1.本发明涉及复合膜技术领域，特别是涉及一种超亲水聚苯硫醚复合膜及其制备方法。
背景技术：
2.膜分离法被认为是一种高效分离、浓缩、提纯和净化的技术。这种新型的水处理方法，有着安全无污染、简单易行且处理效果优异等诸多优点。现有常规的膜材料主要有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚丙烯晴等。聚偏氟乙烯膜虽然有着较强的耐酸性，但它在强碱性溶液中会丧失力学性能；聚醚砜膜在1-甲基-2-吡咯烷酮中会溶解，失去完整性和过滤性能；聚丙烯腈膜在次氯酸钠溶液中会被严重腐蚀，失去完整性和力学性能；这些常规的膜材料大多只能在温和的环境下使用，在酸碱性较强等恶劣的环境中，这些膜材料不能保持原有的性能甚至完全丧失。因此，需要找到一种耐酸耐碱的新型膜材料。
3.聚苯硫醚(pps)是一种有着耐酸碱性、耐溶剂性、尺寸稳定性和耐高温等诸多优异性能的新型膜材料，可以在恶劣环境中保持优良的性能。但pps膜有着较强的疏水性，在水处理使用过程中容易与水中的有机物、微生物等发生疏水作用被污染。膜污染不仅会降低膜性能还会缩短膜的使用寿命，因此需要对膜进行亲水改性。亲水改性不仅可以提高膜的润湿性能和渗透性能，还能提高膜的抗污染能力。
4.亲水改性方法主要有共混改性、表面涂覆改性、等离子体处理法和表面接枝法等。共混改性虽然操作简单，但聚合物与改性粒子之间的结合力不强，改性粒子还容易被包覆在膜的主体内部，导致改性效果不佳；等离子体法处理的不均匀，且往往只发生在膜表面导致膜表面亲水但孔内疏水的现象；表面涂覆法的改性一般发生在膜表面，且涂层和膜表面之间的稳定性不好，易脱落。贻贝仿生法是近年来在发展迅速的表面涂覆改性方法，多巴胺形成的改性层可以牢固地粘附在膜表面，但多巴胺昂贵的价格制约了该方法的应用。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供一种超亲水聚苯硫醚复合膜及其制备方法，采用了表面涂覆法和表面接枝法对pps膜进行亲水改性，并使用邻苯二酚代替多巴胺取代物，改性层牢固的粘附在膜表面，并且膜表面接枝有可反应的活泼基团，从而达到了优良的改性效果，并且降低了成本。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种超亲水聚苯硫醚复合膜及其制备方法，按重量份数计包括以下组分：聚苯硫醚50～150份、二苯甲酮30～90份、邻苯二酚20～80份、聚乙烯亚胺10～30份、邻苯二甲酸二丁酯130～390份、三羟甲基氨基甲烷10～60份和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5～30份。
7.优选的，所述聚苯硫醚、二苯甲酮和邻苯二甲酸二丁酯的质量比为24:15:61。
8.优选的，所述邻苯二酚与聚乙烯亚胺的摩尔比为1:1，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量分数为1％。
9.一种超亲水聚苯硫醚复合膜的制备方法，包括以下步骤：
10.s1、将聚苯硫醚、二苯甲酮和邻苯二甲酸二丁酯于烧杯中混合；
11.s2、将步骤s1的混合液加热搅拌后倒至铁板上，用刮膜棒将混合液刮至成膜，随后投入水中冷却成型，将膜取出加入乙醇，对残留的溶剂中进行萃取，萃取结束用水清洗，干燥后得到聚苯硫醚膜；
12.s3、将三羟甲基氨基甲烷溶于水，制备缓冲溶液；
13.s4、将邻苯二酚与聚乙烯亚胺加入到缓冲溶液中，待溶质完全溶解后把湿润的pps膜放入新制备好的溶液中震荡；
14.s5、将震荡结束后的聚苯硫醚膜后用水和乙醇将膜清洗干净，再将改性膜投入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中加热，反应结束后对膜进行清洗、干燥保存，得到超亲水聚苯硫醚复合膜。
15.优选的，步骤s2中，所述加热为将三口烧瓶加热到260℃，待瓶内液体温度升至200℃时开启搅拌，待瓶内聚苯硫醚完全溶解后静置10min。
16.优选的，步骤s3中，所述缓冲液的ph值为8.5。
17.优选的，步骤s5中，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的加热温度为50℃。
18.本发明的有益效果如下：
19.1、本发明通过表面涂覆法和表面接枝法对聚苯硫醚膜进行亲水改性，极大改善了聚苯硫醚膜的亲水性能，使用邻苯二酚代替多巴胺取代物，改性层牢固的粘附在膜表面，降低了成本。
20.2、本发明通过将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷接枝到膜表面，改善了聚苯硫醚膜的抗污染性能，具有良好的市场应用前景。
21.下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
22.以下将对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
23.实施例中采用的原料如下：
24.聚苯硫醚(mn＝65000)，美国泰科纳公司。
25.二苯甲酮(dpk，99％)、邻苯二酚(ca，分析纯)、聚乙烯亚胺(pei，mn＝600)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司
26.邻苯二甲酸二丁酯(dbp，99％)、三羟甲基氨基甲烷(tris，ar)、盐酸、氢氧化钠、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560，ar)，天津市光复精细化工有限公司。
27.实施例1
28.本实施例提供了一种超亲水聚苯硫醚复合膜，按重量份计包括以下组分：聚苯硫醚50份、二苯甲酮30份，邻苯二酚26份、聚乙烯亚胺10份，邻苯二甲酸二丁酯130份，三羟甲基氨基甲烷10，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份。
29.超亲水聚苯硫醚复合膜的制备方法，包括以下步骤：
30.s1、将聚苯硫醚、二苯甲酮和邻苯二甲酸二丁酯于烧杯中混合，制得混合溶液；
31.s2、将步骤s1的混合液移至三口烧瓶内，将三口烧瓶加热到260℃，待瓶内混合液
体的温度升至200℃时开启搅拌，待瓶内聚苯硫醚完全溶解后静置10min，然后倒至铁板上，用刮膜棒将混合液刮至成膜，随后投入水中冷却成型，将膜取出加入乙醇，对残留的溶剂中进行萃取，萃取结束用水清洗，干燥后得到聚苯硫醚膜；
32.s3、将三羟甲基氨基甲烷溶于水，制备缓冲溶液；调节缓冲溶液的ph值至8.5。
33.s4、将邻苯二酚与聚乙烯亚胺加入到缓冲溶液中，邻苯二酚与聚乙烯亚胺的摩尔比为1:1，待溶质完全溶解后把湿润的聚苯硫醚膜放入新制备好的溶液中震荡；
34.s5、将震荡结束后的聚苯硫醚膜后用水和乙醇将膜清洗干净，再将改性膜投入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中加热，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在溶液中的质量分数为1％，加热温度为50℃，反应结束后对膜进行清洗、干燥保存，得到超亲水聚苯硫醚膜复合膜。
35.实施例2
36.本实施例提供了一种超亲水聚苯硫醚复合膜，按重量份计包括以下组分：聚苯硫醚100份、二苯甲酮62.5份，邻苯二酚55份，聚乙烯亚胺21份，邻苯二甲酸二丁酯254份，三羟甲基氨基甲烷30，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷15份。
37.超亲水聚苯硫醚复合膜的制备方法，包括以下步骤：
38.s1、将聚苯硫醚、二苯甲酮和邻苯二甲酸二丁酯于烧杯中混合，制得混合溶液；
39.s2、将步骤s1的混合液移至三口烧瓶内，将三口烧瓶加热到260℃，待瓶内混合液体的温度升至200℃时开启搅拌，待瓶内聚苯硫醚完全溶解后静置10min，然后倒至铁板上，用刮膜棒将混合液刮至成膜，随后投入水中冷却成型，将膜取出加入乙醇，对残留的溶剂中进行萃取，萃取结束用水清洗，干燥后得到聚苯硫醚膜；
40.s3、将三羟甲基氨基甲烷溶于水，制备缓冲溶液；调节缓冲溶液的ph值至8.5。
41.s4、将邻苯二酚与聚乙烯亚胺加入到缓冲溶液中，邻苯二酚与聚乙烯亚胺的摩尔比为1:1，待溶质完全溶解后把湿润的聚苯硫醚膜放入新制备好的溶液中震荡；
42.s5、将震荡结束后的聚苯硫醚膜后用水和乙醇将膜清洗干净，再将改性膜投入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中加热，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在溶液中的质量分数为1％，加热温度为50℃，反应结束后对膜进行清洗、干燥保存，得到超亲水聚苯硫醚膜复合膜。
43.实施例3
44.本实施例提供了一种超亲水聚苯硫醚复合膜，按重量份计包括以下组分：聚苯硫醚150份、二苯甲酮90份，邻苯二酚78份、聚乙烯亚胺30份，邻苯二甲酸二丁酯390份，三羟甲基氨基甲烷60，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷30份。
45.超亲水聚苯硫醚复合膜的制备方法，包括以下步骤：
46.s1、将聚苯硫醚、二苯甲酮和邻苯二甲酸二丁酯于烧杯中混合，制得混合溶液；
47.s2、将步骤s1的混合液移至三口烧瓶内，将三口烧瓶加热到260℃，待瓶内混合液体的温度升至200℃时开启搅拌，待瓶内聚苯硫醚完全溶解后静置10min，然后倒至铁板上，用刮膜棒将混合液刮至成膜，随后投入水中冷却成型，将膜取出加入乙醇，对残留的溶剂中进行萃取，萃取结束用水清洗，干燥后得到聚苯硫醚膜；
48.s3、将三羟甲基氨基甲烷溶于水，制备缓冲溶液；调节缓冲溶液的ph值至8.5。
49.s4、将邻苯二酚与聚乙烯亚胺加入到缓冲溶液中，邻苯二酚与聚乙烯亚胺的摩尔
比为1:1，待溶质完全溶解后把湿润的聚苯硫醚膜放入新制备好的溶液中震荡；
50.s5、将震荡结束后的聚苯硫醚膜后用水和乙醇将膜清洗干净，再将改性膜投入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中加热，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在溶液中的质量分数为1％，加热温度为50℃，反应结束后对膜进行清洗、干燥保存，得到超亲水聚苯硫醚膜复合膜。
51.对比例1
52.本实施例提供了一种超亲水聚苯硫醚复合膜，按重量份计包括以下组分：聚苯硫醚100份、二苯甲酮62.5份，邻苯二甲酸二丁酯254份，三羟甲基氨基甲烷30份。
53.制备方法，包括以下步骤：
54.s1、将聚苯硫醚、二苯甲酮和邻苯二甲酸二丁酯于烧杯中混合，制得混合溶液；
55.s2、将步骤s1的混合液移至三口烧瓶内，将三口烧瓶加热到260℃，待瓶内混合液体的温度升至200℃时开启搅拌，待瓶内聚苯硫醚完全溶解后静置10min，然后倒至铁板上，用刮膜棒将混合液刮至成膜，随后投入水中冷却成型，将膜取出加入乙醇，对残留的溶剂中进行萃取，萃取结束用水清洗，干燥后得到聚苯硫醚膜；
56.s3、将三羟甲基氨基甲烷溶于水，制备缓冲溶液；调节缓冲溶液的ph值至8.5。
57.s4、将湿润的聚苯硫醚膜放入缓冲溶液中震荡；
58.s5、将震荡结束后的聚苯硫醚膜后用水和乙醇将膜清洗干净，干燥保存，得到空白的聚苯硫醚膜复合膜。
59.对比例2
60.本实施例提供了一种超亲水聚苯硫醚复合膜，按重量份计包括以下组分：聚苯硫醚100份、二苯甲酮62.5份，邻苯二酚55份、聚乙烯亚胺21份、邻苯二甲酸二丁酯254份，三羟甲基氨基甲烷30份。
61.制备方法，包括以下步骤：
62.s1、将聚苯硫醚、二苯甲酮和邻苯二甲酸二丁酯于烧杯中混合，制得混合溶液；
63.s2、将步骤s1的混合液移至三口烧瓶内，将三口烧瓶加热到260℃，待瓶内混合液体的温度升至200℃时开启搅拌，待瓶内聚苯硫醚完全溶解后静置10min，然后倒至铁板上，用刮膜棒将混合液刮至成膜，随后投入水中冷却成型，将膜取出加入乙醇，对残留的溶剂中进行萃取，萃取结束用水清洗，干燥后得到聚苯硫醚膜；
64.s3、将三羟甲基氨基甲烷溶于水，制备缓冲溶液；调节缓冲溶液的ph值至8.5。
65.s4、将邻苯二酚与聚乙烯亚胺加入到缓冲溶液中，待溶质完全溶解后把湿润的pps膜放入新制备好的溶液中震荡；
66.s5、将震荡结束后的聚苯硫醚膜后用水和乙醇将膜清洗干净，干燥保存，得到邻苯二酚/聚乙烯亚胺改性的聚苯硫醚复合膜。
67.性能测试：
68.1、纯水通量测试
69.将实施例2与对比例1-2所制得的聚苯硫醚复合膜通过通水量测试装置进行测试，其中装置的有效面积为2.54cm2。先在0.2mpa下预压测试样品30min，再对样品在0.1mpa下进行测试，待通量数值稳定后记录。水通量(j
wl
)按公式其中装置的有效面积为2.54cm2。先在0.2mpa下预压测试样品30min，再对样品在0.1mpa下进行测试，待通量数值稳定后记录。
水通量(j
wl
)按公式计算，式中a为膜的面积(m2)；δt为时间(min)；v为水的体积。每组样品测试5次，取平均值，测试结果如表1所示：
70.表1纯水通量测试表
[0071] 纯水通量/(l
·
m-2
·
h-1
)实施例268对比例124对比例273.2
[0072]
通过对比可以发现，对比例2的亲水性能显著优于其他实例，对比例1的亲水性较差，导致它的纯水通量仅为24l/(m2·
h)。改性后对比例2的纯水通量大幅度增加，而实施例2尽管有着超亲水的表面，但它的纯水通量依然减小了5.2l/(m2·
h)。其主要原因是：在邻苯二酚与聚乙烯亚胺改性后，膜表面的黏附层有较好的亲水性，而接枝γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷后，膜孔减小空间位阻增大，从而使亲水性稍有降低。但与空白的聚苯硫醚原膜相比，超亲水聚苯硫醚复合膜依旧有着较高的纯水通量，提高了其渗透性能。
[0073]
2、抗污染性能测试：
[0074]
称取牛血清蛋白溶于水，制备质量浓度为1g/l的蛋白质溶液。先在0.2mpa下预压测试样品30min，再对实施例2和对比例1-2制备的聚苯硫醚复合膜在0.1mpa下进行测试，记录渗透通量。测试1h后将膜取出，清洗后再次测试。通量恢复率(r)按公式计算，式中jw为恢复通量；j
w1
为测试前通量。每组样品测试5次，取平均值，测试结果如表2所示：
[0075]
表2抗污染性能测试表
[0076] 通量恢复率/％实施例292.62对比例174.25对比例285.33
[0077]
通量恢复率是膜抗污染能力的重要参数之一。经测试，对比例1中纯聚苯硫醚膜的通量恢复率为74.25％，实施例2和对比例2的通量恢复率均优于实施例1，其原因是：经邻苯二酚和聚乙烯亚胺改性后的聚苯硫醚原膜亲水性有所增加，接枝γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷后，改性膜的通量恢复率增加到92.62％，抗污染能力进一步提高。测试结果表明亲水改性不仅提高了膜的亲水性，还增加了膜的抗污染能力。
[0078]
因此，本发明采用上述结构的超亲水聚苯硫醚复合膜材料，与现有技术相比，本发明将邻苯二酚和聚乙烯亚胺通过共沉积法在聚苯硫醚膜表面形成亲水涂层，再将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷接枝到膜表面，极大改善了聚苯硫醚膜的亲水性，提高了聚苯硫醚膜的抗污染性能，具有良好的市场应用前景。
[0079]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。