1.本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种纤维素纳米纤丝增强的全生物降解复合材料的制备方法。
背景技术：
2.随着时代发展和社会进步，可持续发展和环境保护越来越受到人们的重视，由于石油基塑料的不可再生和不可降解等特性而带来的环境污染、能源紧缺等一系列问题也越来越严重，“白色污染”已成为各方关注的焦点，可生物降解材料正在加大力度推广使用。聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）是一种石油基可降解共聚酯，具有良好的柔韧性、成膜性和力学性能，在包装材料和卫生用品等领域得到广泛应用，但聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯制品存在挺度低、开口性差、成本高等问题。因此改性降本是提升生物降解材料应用推广的重要手段。淀粉由于其原料来源广泛、价格低廉、可再生、对环境污染小、可完全降解等特性引起广泛关注。热塑性淀粉（tps）是通过增塑剂的加入使淀粉具有可塑性，从而改善淀粉的加工性能和使用性能，因此淀粉塑化后可与生物降解聚合物共混改性来提高材料的综合性能同时降低成本。
3.目前，淀粉基生物降解塑料的制备通常是将淀粉塑化进行改性处理改善其热塑成膜性能，再与生物降解塑料及其他功能助剂进行简单共混、注塑成型。公开号cn110845830a公开了一种淀粉填充聚乳酸和聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯全生物降解复合材料及其制备方法，通过将聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、淀粉、甘油、偶联剂等进行简单的共混挤出，从而解决聚乳酸韧性差、脆性易断的问题；公开号cn113088044a公开了一种淀粉填充全生物降解塑料及其制备方法，同样是将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、淀粉、增塑剂、补强剂、分散剂等进行共混挤出，从而解决聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯吹膜困难的缺陷，同时降低成本。但是该种淀粉填充复合材料与纯生物降解塑料相比，机械强度和耐水性较差，特别是当淀粉含量较高时。这主要是由于热塑性淀粉材料对环境湿度十分敏感，在储存和使用过程中容易吸水，结果使得复合材料力学性能降低；另外，热塑性淀粉还存在重结晶的现象，使得制品的尺寸稳定性差并且变脆，无法满足使用的要求。
4.因此，开发一种机械强度高、耐水性好、成本低的淀粉基生物降解塑料及其制备方法，是其获得广泛应用的关键。
技术实现要素：
5.为了提高聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）和淀粉共混材料的力学性能，同时保持较高的淀粉添加量，本发明提出一种纤维素纳米纤丝增强的全生物降解复合材料的制备方法。
6.一种纤维素纳米纤丝增强的全生物降解复合材料的制备操作步骤如下：（1）制备纤维素纳米纤丝（1.1）将5～10g纸浆纤维素分散到1500ml浓度为5～8wt％的氢氧化钠（naoh）溶液
中，25～35℃下搅拌反应10～12h，水洗至中性，得到预处理纤维素；所述纸浆纤维素为亚麻浆纤维素、或竹浆纤维素、或木浆纤维素；（1.2）将7.42g碳酸钠（na2co3）和2.52g碳酸氢钠（nahco3）溶解于500ml去离子水中，形成缓冲液；将0.1g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（tempo）和1g溴化钠（nabr）超声溶解于缓冲液中，加入5～8g预处理纤维素，在搅拌下缓慢滴加10ml浓度2～4mol/l的次氯酸钠（naclo）溶液，并用浓度4mol/l的稀盐酸溶液调节反应体系ph值至10.4～10.8，于30℃恒温水浴锅中搅拌反应2～7h，加入10ml无水乙醇终止反应，将反应产物水洗至中性；（1.3）用水将反应产物配制成纤维素含量为1～2wt%的混合物，高压均质，得到半透明凝胶状的纤维素纳米纤丝；所述纤维素纳米纤丝的长度为3～8μm，直径为3～10nm；（2）制备热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝的复合材料将700～750g原淀粉、250～300g增塑剂、800～1000g凝胶状的纤维素纳米纤丝搅拌混合均匀，得到预混物，将预混物在双螺杆挤出机中25℃混炼塑化10min，螺杆转速为100～150rpm；升高双螺杆挤出机温度，挤出造粒，得到热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝的复合材料；所述原淀粉为玉米淀粉、或木薯淀粉、或小麦淀粉；所述增塑剂为甘油；（3）制备聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）、热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝的复合材料将500g聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）、500g热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝复合材料、5～10g增容剂、1～5g分散剂和2g抗氧剂在高速混合机中，室温下转速800～1500rpm充分混合5～10min；在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机螺杆转速为200～300rpm，得到颗粒状的全生物降解复合材料；所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）的熔体质量流动速率为4 g/10min，羧基含量为30 mol/t；所述增容剂为分子结构中至少含有2个异氰酸酯官能团的化合物，具体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯中的一种；所述分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠中的一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、或抗氧剂1010和抗氧剂168各二分之一、或抗氧剂1010和抗氧剂1076各二分之一；所述全生物降解复合材料的拉伸强度为14.3～15.2mpa，断裂伸长率为232～258%，吸水率为6.8～9.2%。
7.进一步的技术方案如下：步骤（1.3）中，高压均质条件：压力为80～90mpa、温度60～70℃、重复6～8次。
8.步骤（2）中，将所述原淀粉预先在温度80℃下干燥4h。
9.步骤（2）中，所述双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48:1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，七段独立温控区域的温度分别为90℃、100℃、100℃、110℃、110℃、110℃、100℃。
10.步骤（3）中，将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）预先在温度80℃下干燥6h。
11.步骤（3）中，所述双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48:1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，七段独立温控区域的温度分别为130℃、140℃、145℃、145℃、150℃、150℃、145℃。
12.与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：（1）本发明以纸浆纤维素为原料，采用氢氧化钠预处理结合2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（tempo）催化氧化协同高压机械处理的方法制备了纤维素纳米纤丝，有效提高了纤维素的氧化程度和反应效率，所制得的纤维素纳米纤丝具有更大的长径比和更好的分散性，长度为3～8μm，直径为3～10nm。
13.（2）本发明以纤维素纳米纤丝作为增强填料，在增强淀粉基材料时能够与淀粉基在其界面形成氢键网络，使得淀粉基与纤维素有很好的界面相容性，另外，纤维素纳米纤丝强度高、刚性大、相邻纳米纤维间因氢键作用能够形成刚性纳米纤维网，不仅能够增强复合材料机械性能，而且能够改善材料水分敏感性，因此使得复合材料同时具有较好的机械强度、耐水性和热稳定性。
14.（3）淀粉和纤维素具有原料来源广泛、价格低廉、可再生、对环境污染小、可完全降解等特性，利用淀粉和纤维素制备的复合材料不仅可以有效缓解白色污染，还能缓解生化能源紧缺的危机。与聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯所制备的全生物降解复合材料解决了聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯材料下游的应用困难，降低生产成本的同时可以满足降解膜袋行业的性能需求，无毒无害，保证使用的安全性。本发明中热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝复合材料添加量为50wt%时，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和淀粉复合材料的拉伸强度达到15.2mpa，吸水率仅为6.8%。
15.（4）本发明的制备方法，生产工艺简单、原料来源广泛、经济实用性强，能够解决淀粉含量较高时，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和淀粉复合材料机械强度和耐水性较差的技术问题。
具体实施方式
16.下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
17.实施例1一种纤维素纳米纤丝增强的全生物降解复合材料的制备操作步骤如下：（1）制备纤维素纳米纤丝（1.1）将5g亚麻浆纤维素分散到1500ml浓度为7wt%的氢氧化钠（naoh）溶液中，25℃下搅拌反应12h，反应结束后水洗至中性，得到预处理纤维素。
18.（1.2）将7.42g碳酸钠（na2co3）和2.52g碳酸氢钠（nahco3）溶解于500ml去离子水中，形成缓冲液；将0.1g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（tempo）和1g溴化钠（nabr）超声溶解于缓冲液中，加入5g预处理纤维素，随后量取10ml浓度2mol/l的次氯酸钠（naclo）溶液，搅拌下缓慢滴加到上述悬浮液中，并用4mol/l的稀盐酸溶液调节反应体系ph值至10.4，于30℃恒温水浴锅中搅拌反应6h，加入10ml无水乙醇终止反应，将反应产物水洗至中性。
19.（1.3）用水将反应产物配制成纤维素含量为1~2wt%的混合物，进行高压均质，高压均质条件：压力80mpa、温度70℃，重复8次，得到半透明凝胶状的纤维素纳米纤丝。
20.纤维素纳米纤丝的长度为3～8μm，直径为3～10nm。
21.（2）制备热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝的复合材料将玉米淀粉预先80℃干燥4h。
22.称取750g玉米淀粉、250g增塑剂甘油和800g凝胶状的纤维素纳米纤丝；搅拌至充分混合，将该预混物在双螺杆挤出机中25℃混炼塑化10min，螺杆转速为120rpm；双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48：1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，将七段独立温控区域的温度分别设定为90℃、100℃、100℃、110℃、110℃、110℃、100℃挤出，挤出的热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝的复合材料经风冷拉条切粒，干燥后保存备用。
23.（3）制备聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）、热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝的复合材料将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）预先80℃干燥6h。
24.称取500g聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）、500g热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝复合材料、5g增容剂甲苯二异氰酸酯、5g分散剂硬脂酸钙和2g抗氧剂1010；在高速混合机中，转速800rpm室温下充分混合10min；投入双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为300rpm；双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48:1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，七段独立温控区域的温度分别设定为130℃、140℃、145℃、145℃、150℃、150℃、145℃；得到颗粒状的全生物降解复合材料。本实施例1的全生物降解复合材料的拉伸强度为14.3mpa，断裂伸长率为258%，吸水率为9.2%。
25.聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的熔体质量流动速率为4 g/10min，羧基含量为30 mol/t。
26.实施例2一种纤维素纳米纤丝增强的全生物降解复合材料的制备操作步骤如下：（1）制备纤维素纳米纤丝（1.1）将8g竹浆纤维素分散到1500ml浓度为5wt%的氢氧化钠溶液中，30℃下搅拌反应10h，反应结束后水洗至中性，得到预处理纤维素。
27.（1.2）将7.42g碳酸钠和2.52g碳酸氢钠溶解于500ml去离子水中，形成缓冲液；将0.1g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和1g溴化钠超声溶解于缓冲液中，加入7g预处理纤维素，随后量取10ml浓度3mol/l的次氯酸钠溶液，搅拌下缓慢滴加到上述悬浮液中，并用4mol/l的稀盐酸溶液调节反应体系ph值至10.6，于30℃恒温水浴锅中搅拌反应5h，加入10ml无水乙醇终止反应，将反应产物水洗至中性。
28.（1.3）用水将反应产物配制成纤维素含量为1~2wt%的混合物，进行高压均质，高压均质条件：压力85mpa、温度60℃，重复6次，得到半透明凝胶状的纤维素纳米纤丝。
29.纤维素纳米纤丝的长度为3～8μm，直径为3～10nm。
30.（2）制备热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝的复合材料将木薯淀粉预先80℃干燥4h。
31.称取700g木薯淀粉、300g增塑剂甘油和900g凝胶状的纤维素纳米纤丝；搅拌至充分混合，将该预混物在双螺杆挤出机中25℃混炼塑化10min，螺杆转速为100rpm；双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48：1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，将七段独立温控区域的温度分别设定为90℃、100℃、100℃、110℃、110℃、110
℃、100℃挤出，挤出的热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝的复合材料经风冷拉条切粒，干燥后保存备用。
32.（3）制备聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝的复合材料将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯预先80℃干燥6h。
33.称取500g聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、500g热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝复合材料、8g增容剂二苯基甲烷二异氰酸酯、3g分散剂硬脂酸锌、1g抗氧剂1010和1g抗氧剂168；在高速混合机中，转速1000rpm室温下充分混合8min；投入双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为250rpm；双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48:1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，七段独立温控区域的温度分别设定为130℃、140℃、145℃、145℃、150℃、150℃、145℃；得到颗粒状的聚全生物降解复合材料。本实施例2的全生物降解复合材料的拉伸强度为14.8mpa，断裂伸长率为232%，吸水率为8.5%。
34.聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的熔体质量流动速率为4 g/10min，羧基含量为30 mol/t。
35.实施例3一种纤维素纳米纤丝增强的全生物降解复合材料的制备操作步骤如下：（1）制备纤维素纳米纤丝（1.1）将10g针叶木浆纤维素分散到1500ml浓度为8wt%的氢氧化钠溶液中，35℃下搅拌反应11h，反应结束后水洗至中性，得到预处理纤维素。
36.（1.2）将7.42g碳酸钠和2.52g碳酸氢钠溶解于500ml去离子水中，形成缓冲液；将0.1g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和1g溴化钠超声溶解于缓冲液中，加入8g预处理纤维素，随后量取10ml浓度4mol/l的次氯酸钠溶液，搅拌下缓慢滴加到上述悬浮液中，并用4mol/l的稀盐酸溶液调节反应体系ph值至10.8，于30℃恒温水浴锅中搅拌反应4h，加入10ml无水乙醇终止反应，将反应产物水洗至中性。
37.（1.3）用水将反应产物配制成纤维素含量为1~2wt%的混合物，进行高压均质，高压均质条件：压力90mpa、温度70℃，重复7次，得到半透明凝胶状的纤维素纳米纤丝。
38.纤维素纳米纤丝的长度为3～8μm，直径为3～10nm。
39.（2）制备热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝的复合材料将小麦淀粉预先80℃干燥4h。
40.称取720g小麦淀粉、280g增塑剂甘油和1000g凝胶状的纤维素纳米纤丝；搅拌至充分混合，将该预混物在双螺杆挤出机中25℃混炼塑化10min，螺杆转速为150rpm；双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48:1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，将七段独立温控区域的温度分别设定为90℃、100℃、100℃、110℃、110℃、110℃、100℃挤出，挤出的热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝的复合材料经风冷拉条切粒，干燥后保存备用。
41.（3）制备聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝的复合材料将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯预先80℃干燥6h。
42.称取500g聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、500g热塑性淀粉和纤维素纳米纤丝复
合材料、10g增容剂甲基环己烷二异氰酸酯、1g分散剂硬脂酸钠、1g抗氧剂1010和1g抗氧剂1076；在高速混合机中，转速1500rpm室温下充分混合5min；投入双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为200rpm；双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48:1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，七段独立温控区域的温度分别为130℃、140℃、145℃、145℃、150℃、150℃、145℃；得到颗粒状的全生物降解复合材料。本实施例3的全生物降解复合材料的拉伸强度为15.2mpa，断裂伸长率为245%，吸水率为6.8%。
43.聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的熔体质量流动速率为4 g/10min，羧基含量为30 mol/t。
44.对比例1（1）制备热塑性淀粉将玉米淀粉预先80℃干燥4h。
45.将750g玉米淀粉、250g增塑剂甘油和150ml去离子水搅拌至充分混合，在双螺杆挤出机中25℃混炼塑化10min，螺杆转速为120rpm；双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48:1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，将七段独立温控区域的温度分别设定为90℃、100℃、100℃、110℃、110℃、110℃、100℃挤出，挤出的热塑性淀粉经风冷拉条切粒，干燥后保存备用。
46.（2）制备聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和热塑性淀粉的复合材料将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯预先80℃干燥6h。
47.称取500g聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、500g热塑性淀粉、5g增容剂甲苯二异氰酸酯、5g分散剂硬脂酸钙和2g抗氧剂1010；在高速混合机中，转速800rpm室温下充分混合10min；投入双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为300rpm；双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48:1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，七段独立温控区域的温度分别设定为130℃、140℃、145℃、145℃、150℃、150℃、145℃；得到颗粒状的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和热塑性淀粉的复合材料。本对比例1的复合材料的拉伸强度为10.9mpa，断裂伸长率为278%，吸水率为16.0%。
48.聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的熔体质量流动速率为4 g/10min，羧基含量为30 mol/t。
49.对比例2（1）制备热塑性淀粉将木薯淀粉预先80℃干燥4h。
50.将700g木薯淀粉、300g增塑剂甘油和150ml去离子水搅拌至充分混合，在双螺杆挤出机中25℃混炼塑化10min，螺杆转速为100rpm；双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48:1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，将七段独立温控区域的温度分别设定为90℃、100℃、100℃、110℃、110℃、110℃、100℃挤出，挤出的热塑性淀粉经风冷拉条切粒，干燥后保存备用。
51.（2）制备聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和热塑性淀粉的复合材料将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯预先80℃干燥6h。
52.称取500g聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、500g热塑性淀粉、8g增容剂二苯基甲烷二异氰酸酯、3g分散剂硬脂酸锌、1g抗氧剂1010和1g抗氧剂168；在高速混合机中，转速
1000rpm室温下充分混合8min；投入双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为250rpm；双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48:1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，七段独立温控区域的温度分别设定为130℃、140℃、145℃、145℃、150℃、150℃、145℃；得到颗粒状的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和热塑性淀粉的复合材料。本对比例2的复合材料的拉伸强度为11.5mpa，断裂伸长率为293%，吸水率为14.5%。
53.聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的熔体质量流动速率为4 g/10min，羧基含量为30 mol/t。
54.对比例3（1）制备热塑性淀粉将小麦淀粉预先80℃干燥4h。
55.将720g小麦淀粉、280g增塑剂甘油和150ml去离子水搅拌至充分混合，在双螺杆挤出机中25℃混炼塑化10min，螺杆转速为150rpm；双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48:1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，将七段独立温控区域的温度分别设定为90℃、100℃、100℃、110℃、110℃、110℃、100℃挤出，挤出的热塑性淀粉经风冷拉条切粒，干燥后保存备用。
56.（2）制备聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和热塑性淀粉的复合材料将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯预先80℃干燥6h。
57.称取500g聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、500g热塑性淀粉、10g增容剂甲基环己烷二异氰酸酯、1g分散剂硬脂酸钠、1g抗氧剂1010和1g抗氧剂1076；在高速混合机中，转速1500rpm室温下充分混合5min；投入双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为200rpm；双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为48:1，螺杆直径为22mm；由加料口至模头分为七段独立温控区域，七段独立温控区域的温度分别设定为130℃、140℃、145℃、145℃、150℃、150℃、145℃；得到颗粒状的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和热塑性淀粉的复合材料。本对比例3的复合材料的拉伸强度为9.7mpa，断裂伸长率为267%，吸水率为15.3%。
58.聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的熔体质量流动速率为4 g/10min，羧基含量为30 mol/t。
59.将上述各实施例和对比例得到的材料加入注塑机中，通过模具注塑成为标准样条。试验方法按照gb/t 17037.1的规定进行，用a型模具制备符合gb/t 1040.2中的1a型试样。吸水率测试：按照gb/t 1034-2008的规定进行，样品编号后依次称取质量，随后放入水槽中浸泡2天，取出样品后擦干质量，算出吸水率。实施例和对比例的测试结果如表1所示。
60.从上述试验数据来看，本发明所制备的纤维素纳米纤丝增强的全生物降解复合材
料，与相同配比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、淀粉、助剂的对比例相比，其断裂伸长率基本不变，但拉伸强度和耐水性出现显著提高，实施例组的数据指标明显优于对比例组。由此可见，按照本发明办法的具体实施例，可以解决淀粉含量较高时，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和淀粉复合材料机械强度和耐水性较差的技术问题。