本发明属于乙交酯的制备，尤其涉及一种制备乙交酯的方法、系统及得到的乙交酯产品。
背景技术：
1、聚乙交酯作为一种脂肪族聚酯，具有较高的生物降解性能和较好的生物相容性，可在生物体中进行水解，也可在自然环境下通过微生物进行代谢，最终分解成水和二氧化碳。此外，聚乙交酯的耐热性、拉伸强度等机械性能良好，在用作薄膜薄片时的阻气性良好，因此，聚乙交酯取代通用的生物降解聚合物，被期待用在医用高分子材料、农业资源材料、各种包装或容器材料中。聚乙交酯在手术缝合线、人造皮肤及血管、骨骼固定及修复、药物控制释放、组织工程等领域已经得到了应用。
2、乙交酯是从2个分子的乙醇酸中脱去2个分子的水而形成的具有环状二聚体结构的化合物。乙交酯不仅是合成聚乙交酯的单体，它也可以和其他环状单体开环共聚，得到无规共聚物或嵌段共聚物。通常，乙交酯单体的合成分为两步：首先通过乙醇酸的缩聚合成低分子量聚合物，称为乙醇酸低聚物；其次将乙醇酸低聚物通过高温蒸馏进行解聚，从反应体系中提取气态的产物乙交酯粗产品。
3、
4、cn100441575c公开了一种环状二聚体酯的制备方法，其在高沸点极性有机溶剂中加热乙醇酸低聚物等α-羟基羧酸低聚物使之溶解，并在该状态下继续加热，进行解聚，将生成的环状二聚体酯和极性有机溶剂一同馏出，从馏出物中回收乙交酯等环状二聚体酯。cn104981465a公开了一种乙交酯的制备方法，将聚乙醇酸与聚乙二醇醚的混合物形成均匀混合相，在常压或减压下加热至解聚温度，将乙交酯与聚乙二醇醚一同馏出，从馏出物中回收乙交酯。cn1266146c公开了一种乙交酯生产方法以及用于生产乙交酯的乙醇酸低聚物，其在将乙醇酸低聚物或乙醇酸低聚物和极性有机溶剂连续或间歇加入到解聚反应体系中进行解聚反应。在解聚反应期间，允许含有醇羟基基团的化合物以特定定量比存在于解聚反应体系中。这些公开的方法，除了可以实现乙交酯的量产化之外，可实现相对较长时间的连续运行。但是，如果依据这些方法长时间连续运行数个月以上的时间，乙交酯中的杂质引发乙交酯开环生成低聚物，堵塞管道或换热器。
5、cn100441575c公开了对含有乙醇酸低聚物及高沸点极性有机溶剂的混合物实施全回流处理，然后进行乙醇酸低聚物的解聚。利用这种全回流处理工序的乙交酯制备方法，可以降低从解聚反应体系中馏出的馏出物中的杂质量，抑制乙交酯因杂质而发生低聚反应造成管线堵塞，从而能够通过解聚获得高纯度乙交酯。但对馏出的全部馏分进行冷却，实质上使馏出物全量返回到原来的含有混合物的回流体系内，继续这一操作有可能会对乙醇酸低聚物及极性有机溶剂施加新的热历史，并且存在用于馏出的热能消耗量增加的问题。cn101080378a公开了一种纯化原料乙醇酸的方法，使得制备的乙醇酸低聚物解聚生成乙交酯，可有效降低乙交酯中的杂质如二甘醇酸等。cn10490336a提出通过降低乙醇酸低聚物的末端羧基浓度，将末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的混合物加热至乙醇酸低聚物发生解聚的温度，使乙交酯和极性有机溶剂一同共馏出到解聚反应体系之外，再从共馏出物中获取乙交酯，以连续获得高纯度乙交酯。
6、发明人在对乙醇酸低聚物在200～220℃下熔融态保温4～10小时，连续送入解聚体系进行解聚反应制备乙交酯的研究中发现，乙醇酸低聚物端羧基含量从初始的400μmol/g以下，逐渐上升至400μmol/g以上且在1000μmol/g以下在一般的釜式反应器中进行解聚反应，反应时间较长，端羧基含量较高的乙醇酸低聚物在釜内停留时间较长，会导致解聚率下降，乙交酯中的酸性杂质增加，乙交酯纯度下降。增加的酸性杂质作为聚合引发剂发挥作用，使解聚生成的乙交酯在管线中发生聚合反应，生成大量低分子量的聚乙交酯，这些低分子量的聚乙交酯附着在管线内壁，长时间连续运行就会导致管线堵塞。
7、现有技术对端羧基含量400μmol/g以上且在1000μmol/g以下的乙醇酸低聚物进行解聚反应制备高纯度乙交酯的特点未涉及。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备乙交酯的方法、系统及得到的乙交酯产品。本发明解决的技术问题是在连续解聚过程中，乙醇酸低聚物在熔融态保温状态下，乙醇酸低聚物末端羧基含量上升，在解聚釜内停留时间较长，导致解聚率降低，乙交酯酸值上升、纯度下降。
2、本发明的目的之一在于提供一种制备乙交酯的方法，包括：于解聚装置内对乙醇酸低聚物进行解聚反应，得到乙交酯；所述解聚装置包括壳体、搅拌部件和重质化物排出部件，其中，所述搅拌部件和重质化物排出部件设置于所述壳体内。
3、在一种优选的实施方式中，所述乙醇酸低聚物的端羧基含量在400μmol/g以上、1000μmol/g以下，例如为400μmol/g、500μmol/g、600μmol/g、700μmol/g、800μmol/g、900μmol/g或1000μmol/g。
4、在进一步优选的实施方式中，所述乙醇酸低聚物的端羧基含量在400μmol/g以上、800μmol/g以下。
5、在一种优选的实施方式中，所述乙醇酸低聚物的粘度为1～8pa.s，优选为2～5pa.s，例如为1pa.s、2pa.s、3pa.s、4pa.s、5pa.s、6pa.s、7pa.s或8pa.s。
6、在一种优选的实施方式中，所述乙醇酸低聚物如下获得：乙醇酸水溶液在催化剂存在下进行反应，在反应结束后在熔融态保温处理，得到所述乙醇酸低聚物。
7、在进一步优选的实施方式中，所述乙醇酸低聚物如下获得：(1)将乙醇酸水溶液与催化剂混合，升温至110℃～220℃(优选180℃～220℃，例如110℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃或220℃)进行预反应；(2)控制反应体系真空度至0.1～10kpa(例如0.1kpa、0.5kpa、1kpa、2kpa、4kpa、6kpa、8kpa或10kpa)继续反应2～5小时(例如2小时、3小时、4小时或5小时)；(3)在反应结束后在熔融态保温处理，得到所述乙醇酸低聚物。
8、在更进一步优选的实施方式中，所述步骤(2)包括：(2.1)控制反应体系真空度至2～10kpa反应1～3小时，(2.2)进一步降低反应体系真空度至0.1～3kpa反应1～3小时，在反应结束后在熔融态保温处理，得到所述乙醇酸低聚物；其中，步骤(2)的真空度低于步骤(1)的真空度。
9、在一种优选的实施方式中，所述乙醇酸水溶液的浓度为40～90wt％，优选为50～80wt％，例如为70wt％。
10、例如，所述乙醇酸水溶液的浓度为40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％。
11、在一种优选的实施方式中，所述熔融态保温处理如下进行：熔融态保温优选地，于200～220℃下熔融态保温4～10小时、优选4～8小时。其中，由于低聚物熔点在200～210℃，熔融态保温温度不能过低或过高，过低会变成固体，没有流动性，过高会使低聚物端羧基含量上升，品质变差。
12、例如，于200℃、205℃、210℃、215℃或220℃下熔融态保温4、5、6、7或8小时。
13、其中，发明人经过大量实验发现，在熔融态保温的过程中，乙醇酸低聚物的端羧基含量从初始的400μmol/g以下，逐渐上升至400μmol/g以上且在1000μmol/g以下。
14、在现有技术的解聚过程中，增加的酸性杂质作为聚合引发剂发挥作用，使解聚生成的乙交酯发生聚合反应生成大量低分子量的聚乙交酯，这些低分子量的聚乙交酯会附着在解聚釜壁上或解聚搅拌棒上或管线上，导致物料在解聚釜内停留时间较长，进而导致解聚率降低、乙交酯酸值上升、纯度下降。
15、在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、三氧化二锑、氧化锌、乙酰丙酮锌中的至少一种。
16、在进一步优选的实施方式中，以所述乙醇酸用量100wt％计，所述催化剂的用量为0.1～1wt％、优选为0.1～0.5wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％。
17、在一种优选的实施方式中，通过计量泵将所述乙醇酸低聚物连续送入所述解聚装置。
18、在一种优选的实施方式中，所述解聚反应如下进行：升温至230～290℃，提高真空度至0.5～10kpa进行所述解聚反应。
19、例如，所述解聚反应如下进行：升温至230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃，提高真空度至0.5kpa、1kpa、2kpa、4kpa、6kpa、8kpa或10kpa进行所述解聚反应。
20、在进一步优选的实施方式中，所述解聚反应如下进行：升温至优选250～280℃，提高真空度至0.5～5kpa进行所述解聚反应。
21、其中，在解聚的过程中，不仅生成乙交酯产品，也会产生一些重质化物(在解聚过程中，通常会存在乙交酯与低聚物之间的环链平衡反应，正向反应是生成乙交酯的反应，逆向反应是进一步生成更高分子量低聚物的重质化反应。)。
22、在一种优选的实施方式中，所述搅拌部件设置于所述壳体内部的上方。
23、在进一步优选实施方式中，所述搅拌部件包括两个搅拌轴；优选地，控制所述两个搅拌轴的转速不同；更优选地，在搅拌时，所述两个搅拌轴可以相互啮合。
24、优选地，所述两个搅拌轴水平设置。
25、发明人经过大量实验发现，采用所述双轴搅拌轴(优选转速不同)可使端羧基含量较高的熔融态乙醇酸低聚物在剪切效果较强的搅拌下快速发生解聚(而不会出现前面所述现有技术中生成大量低分子量的聚乙交酯的情况)，乙交酯快速从反应体系中馏出并收集，解聚产生的重质化物进入解聚装置下方的双螺杆去排出并收集，搅拌轴上重质化物残留量较少，乙交酯中的杂质含量控制在较低水平，解聚可长时间持续进行。
26、在本发明中，乙醇酸低聚物在所述搅拌轴上快速地进行解聚，解聚得到乙交酯产物、同时也会产生一些重质化物(主要为较高分子量低聚物以及焦炭)。
27、在一种优选的实施方式中，每个搅拌轴各自独立地包括中心轴和均匀地设置于所述中心轴上的多个搅拌片。
28、优选地，所述中心轴为水平设置。
29、在进一步优选的实施方式中，所述多个搅拌片沿所述中心轴的轴向均匀分布。这样，所述搅拌轴呈树枝形。
30、在更进一步优选的实施方式中，所述中心轴和所述搅拌片的内部均中空，这样，可以向其内部通入导热介质。
31、在一种优选的实施方式中，所述重质化物排出部件设置于所述解聚装置内部且位于所述搅拌部件的下方。
32、在进一步优选的实施方式中，所述重质化物排出部件为双螺杆。
33、优选地，所述双螺杆为水平设置。
34、在更进一步优选的实施方式中，所述双螺杆与所述搅拌部件平行设置。
35、其中，搅拌部件上解聚产生的重质化物会及时落入位于其下方的双螺杆，并随着双螺杆的转动被排出解聚装置，这样，可以实现及时排出重质化物的目的。
36、其中，所述双螺杆采用现有技术中公开的双螺杆即可。
37、在一种优选的实施方式中，在所述壳体上设置有乙交酯出口。
38、在进一步优选的实施方式中，所述乙交酯出口设置于位于所述搅拌部件以上的壳体上。
39、在更进一步优选的实施方式中，所述乙交酯出口与真空系统连接。
40、其中，乙交酯以气相自所述产物出口馏出并收集。
41、在本发明中，使用所述端羧基含量为400μmol/g以上且在1000μmol/g以下的熔融态乙醇酸低聚物，通过计量泵连续送入解聚装置，在减压条件下，熔融态乙醇酸低聚物加热至解聚温度进行解聚，解聚搅拌部件包括两个搅拌轴(优选转速不同，更优选转向相同、转速不同)，乙交酯从反应体系中馏出并收集，解聚产生的重质化物通过解聚装置下部的与搅拌部件水平的双螺杆排出并收集。
42、本发明目的之二在于提供一种制备乙交酯的系统，优选用于制备本发明目的之一所述方法，所述系统包括解聚装置，所述解聚装置包括壳体、搅拌部件和重质化物排出部件，其中，所述搅拌部件和重质化物排出部件设置于所述壳体内。
43、在一种优选的实施方式中，所述搅拌部件设置于所述壳体内部的上方。
44、在进一步优选实施方式中，所述搅拌部件包括两个搅拌轴；优选地，控制所述两个搅拌轴转速不同；更优选地，在搅拌时，所述两个搅拌轴可以相互啮合。
45、在一种优选的实施方式中，每个搅拌轴各自独立地包括中心轴和均匀地设置于所述中心轴上的多个搅拌片。
46、在进一步优选的实施方式中，所述多个搅拌片沿所述中心轴的轴向均匀分布。这样，所述搅拌轴呈树枝形。
47、在更进一步优选的实施方式中，所述中心轴和所述搅拌片的内部均中空，这样，可以向其内部通入导热介质。
48、在一种优选的实施方式中，所述重质化物排出部件设置于所述搅拌部件的下方。
49、在进一步优选的实施方式中，所述重质化物排出部件为双螺杆。
50、在更进一步优选的实施方式中，所述双螺杆与所述搅拌部件平行设置(且均是水平设置)。
51、在一种优选的实施方式中，在所述壳体上设置有乙交酯出口。
52、在进一步优选的实施方式中，所述乙交酯出口设置于位于所述搅拌部件以上的壳体上。
53、在一种优选的实施方式中，在所述壳体上设置有重质化物排出口。
54、在进一步优选的实施方式中，所述重质化物排出口设置于所述重质化物排出部件中物料流动的末端处。
55、在一种优选的实施方式中，所述系统进一步包括真空子系统。
56、在进一步优选的实施方式中，所述真空子系统与所述乙交酯出口连接。
57、本发明目的之三在于提供利用本发明目的之一所述方法或利用本发明目的之二所述系统制备得到的乙交酯产品。
58、在一种优选的实施方式中，所述乙交酯产品中乙交酯含量大于93.5％，和/或，所述乙交酯产品的酸值小于400μmol/g。
59、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
60、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
61、(1)本发明所述方法不需要降低或不需要严格控制乙醇酸低聚物的末端羧基浓度；
62、(2)采用本发明所述方法，乙醇酸低聚物的解聚率>95％，乙交酯含量>93.5％，乙交酯酸值<400μmol/g，取得了较好的技术效果。