一种用于烯烃聚合且含有有机硅化合物的催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂，具体涉及一种用于烯烃聚合且含有有机硅化合物的催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超高分子量聚乙烯(ultra high molecular weight polyethylene，简称uhmwpe)是分子量大于150万的特殊聚乙烯品种。目前大部分商品化的uhmwpe均由ziegler-natta催化剂(简称z-n催化剂)制备得到，具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能。特高分子量聚乙烯(very high molecular weight polyethylene，简称vhmwpe)是指分子量介于30万至150万之间的聚乙烯，产品具有出色的力学性能，超高冲击强度和优良的耐磨损性，与超高分子量聚乙烯相比，vhmwpe成型加工性能更好，可用于优于普通聚乙烯性能、成本不高的应用领域。其下游应用通常包括压制板材、挤出型材、管材、电池隔膜、烧结滤材以及改性挤出级uhmwpe粒料。vhmwpe用于挤出成型加工方面，主要用于管材和改性注塑料应用。vhmwpe的新用途是用于湿法锂离子电池隔膜，尤其用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了双向拉伸具有较高的纵向和横向强度。

2、由于uhmwpe加工困难，阻碍了其大规模的应用。对于高端产品的两个关键要求是：1、根据用途具有足够高的分子量、分子量分布窄；2、具有较低的己烷可提取物含量、灰分。应用于锂电池隔膜或人造关节等领域时，其必须具有较低的灰分以提高产品的抗击穿能力或降低对人体的影响。目前应用广泛的高端特/超高分子量聚乙烯产品大多来自国外。随着国内老龄化进程的不断推进，以及人们对健康需求的增长和支付能力提高，以及锂离子电池产业的发展，国内的特/超高分子量聚乙烯粉料生产商仍有继续进步的空间。

3、本发明人经研究发现，聚合物粒子均匀，分子量分布窄，己烷可提取物含量低且球形度高时，采用柱塞挤出、模压成型、干/湿法双向拉伸法对特/超高分子量聚乙烯进行加工时，更易于加工且品质更高，因此非常有必要提供一种用于生产聚合物粒子均匀，分子量分布窄，己烷可提取物含量低且球形度高的特/超高分子量聚乙烯的催化剂。

4、本发明人经研究发现，将给电子体a和给电子体b引入z-n催化剂后，其能够减少生成低分子量pe组分的活性中心，从而提高聚合产品的分子量，并可以调节加入量来控制聚合物的分子量。本发明人经进一步研究发现引入有机硅化合物、乙酸酯类化合物、给电子体a和/或给电子体b作为复配给电子体时，结合用有机铝化合物处理的步骤，使得催化剂不仅有较高的活性和堆积密度，而且所得的聚合物分子量分布窄、己烷可提取物含量少。

技术实现思路

1、发明人经进一步研究发现，向北化院类n型聚烯烃催化剂制备体系中引入有机硅化合物、乙酸酯类化合物、给电子体a和/或给电子体b作为复配给电子体时，用有机铝化合物处理后则可以制备出含镁、钛的固体物粒子(固体催化剂组分)。该类催化剂粒子经乙烯淤浆聚合/共聚合后可以得到数均分子量可控调节，分子量分布窄、己烷可提取物含量少且球形度高的特/超高分子量聚乙烯粉料。

2、本发明的第一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括如下组分的反应产物：镁复合物、有机硅化合物、乙酸酯类化合物、给电子体a和/或给电子体b、含钛化合物、有机铝化合物；所述的有机硅化合物的通式为r2xr3ysi(or4)z，其中r2和r3分别为碳原子数为1-10的烃基或卤素，r4为碳原子数为1-10的烃基，其中x、y和z均为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；所述镁复合物为将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系所形成的复合物。

3、根据本发明，所述的有机硅化合物可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述的有机硅化合物优选自四氯化硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种。

4、根据本发明，所述给电子体a选自如通式(ⅰ)所示的化合物中的至少一种，所述给电子体b选自如通式(ⅱ)所示的化合物的至少一种：

5、

6、式(ⅰ)中，r1和r2独立地为甲基或乙基，r3和r4独立地为氢或甲基；

7、式(ⅱ)中，r5和r6独立地为甲基或乙基，r7、r8、r9和r10相同或不同，独立地选自氢、卤素、c1-c10的直链烷基、c1-c10的支链烷基和c1-c10的烷氧基。

8、根据本发明催化剂组分的优选的实施方式，r7、r8、r9和r10相同或不同，独立地为氢、氟、氯、溴、碘、c1-c6的直链烷基、c1-c6的支链烷基或c1-c6的烷氧基。

9、根据本发明的催化剂组分的优选的实施方式，所述给电子体a选自2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基-丙烷、1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷和2,2-二甲基-1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷中的至少一种。

10、根据本发明的催化剂组分的优选的实施方式，所述给电子体b选自邻苯二甲醚、邻苯二乙醚和1-乙氧基-2-甲氧基苯中的至少一种。

11、根据本发明，所述镁复合物是将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系所形成的复合物；优选地，所述镁复合物是在有机硅化合物存在下，将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系所形成的复合物。

12、根据本发明的催化剂组分的优选的实施方式，所述卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁与水、醇或给电子体的络合物。具体的化合物包括但不限于：二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁等，其中优选二氯化镁；所述的二卤化镁与水、醇或给电子体的络合物包括二卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚、酯等化合物的络合物。所述的卤化镁可以单独或混合使用。

13、根据本发明的催化剂组分的优选的实施方式，所述有机环氧化合物包括c2-c18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚等中的至少一种。

14、根据本发明的催化剂组分的优选的实施方式，所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；优选选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。

15、为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃类化合物包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

16、根据本发明的催化剂组分的优选的实施方式，所述乙酸酯类化合物的通式为ch3coor3，ch3coor3中r3为c1-c10烷基、c2-c10烯基、c3-c10环烷基、c2-c10炔基或c6-c10的芳香族烃基，优选地，r3是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基或二甲苯基。

17、根据本发明的催化剂组分的优选的实施方式，所述乙酸酯类化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯中的至少一种。

18、根据本发明，所述含钛化合物的通式为ti(or4)axb，ti(or4)axb中r4为c1-c10的脂肪烃基或芳香族烃基(例如c6-c14芳香族烃基)，x为卤素，优选氟、氯或溴，a是0、1或2，b是1-4的整数，且a+b＝3或4。

19、根据本发明的催化剂组分的优选的实施方式，r4选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c3-c10环烷基或c6-c10的芳香族烃基。优选地，r4选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基或二甲苯基。

20、根据本发明的催化剂组分的更优选的实施方式，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。

21、根据本发明的催化剂组分的优选的实施方式，所述的有机铝化合物的通式为alr6nx23-n，alr6nx23-n中r6为氢或碳原子数为1-20的烃基，x2为卤素，且0≤n≤3。

22、根据本发明的催化剂组分的优选的实施方式，所述的有机铝化合物选自三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝、二氯异丁基铝、三异丁基铝、一氯二异丙基铝、一氯甲基正丙基铝和一氯二苯基铝中的至少一种。其中优选一氯二乙基铝、二氯一乙基铝和三乙基铝中的至少一种。

23、根据本发明，各反应物的用量可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，优选0.5-1.5摩尔；有机磷化合物为0.1-10摩尔，优选0.5-1.5摩尔；有机硅化合物为0.1-10摩尔，优选0.1-5摩尔；乙酸酯类化合物为0.01-1摩尔，优选0.03-0.2摩尔；含钛化合物为0.5-120摩尔，优选5-20摩尔；有机铝化合物为0-5.0摩尔，优选0.05-2摩尔；给电子体a为0-1摩尔，优选为0-0.3摩尔，给电子体b为0-1摩尔，优选为0-0.3摩尔，且给电子体a和给电子体b的摩尔量不同时为0。

24、根据本发明的催化剂组分的优选的实施方式，所述给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.01-100，优选为0.05-20，更优选为0.1-20，例如0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、10等。

25、本发明的第二个目的是提供一种如本发明第一方面所述催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：

26、s1，将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机磷化合物存在的溶剂体系形成溶液；

27、s2，将步骤s1得到的溶液在低温优选-60℃至-10℃范围内的温度下与含钛化合物和乙酸酯类化合物进行反应，随后升温至高温优选60℃至100℃范围内的温度；

28、其中，所述有机硅化合物采用以下方式加入反应体系：

29、在步骤s1中加入：将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机磷化合物和有机硅化合物存在的溶剂体系形成溶液；和/或，在步骤s2中加入：将步骤s1得到的溶液与含钛化合物、乙酸酯类化合物、有机硅化合物进行反应；

30、s3，向步骤s2的反应体系中加入给电子体a和/或给电子体b，高温优选80-95℃处理，得混合物；

31、s4，将步骤s3得到的混合物用惰性稀释剂洗涤，再用有机铝化合物在0-100℃下进行处理；

32、s5，将步骤s4得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到固体催化剂组分。

33、根据本发明其中优选的实施方式，所述催化剂组分的制备方法，方法一：

34、s1，将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机磷化合物和有机硅化合物存在的溶剂体系形成溶液；

35、s2，将步骤s1得到的溶液在低温例如-60℃至-10℃范围内的温度下与含钛化合物和乙酸酯类化合物进行反应，随后升温至高温例如60℃至100℃范围内的温度；

36、s3，向步骤s2的反应体系中加入给电子体a和/或给电子体b，高温处理，得混合物；

37、s4，将步骤s3得到的混合物用惰性稀释剂洗涤，再用有机铝化合物在0-100℃下进行处理；

38、s5，将步骤s4得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到固体催化剂组分。

39、根据本发明，低温指-60℃～-10℃的温度范围。

40、根据本发明，高温指60℃以上，优选75℃-100℃的温度范围。

41、根据本发明催化剂组分的制备方法的实施方式，在步骤s1中，将卤化镁、含有机环氧化合物、有机磷化合物和有机硅化合物的溶剂体系在50-70℃下反应1-3小时从而形成均匀溶液。在一些实施例中，所述反应温度为60℃。在一些实施例中，反应时间为2h。

42、根据本发明催化剂组分的制备方法的实施方式，在步骤s2中，先将体系温度降至-60℃至-20℃，然后再与钛化合物和乙酸酯类化合物进行反应。

43、根据本发明催化剂组分的制备方法的实施方式，在步骤s2中，所述升温的速率为0.2-2℃/min。

44、在本发明催化剂组分的制备方法的具体实施方式中，步骤s3中，所述处理温度为80-95℃。

45、在本发明催化剂组分的制备方法的具体实施方式中，步骤s3中，所述处理的时间为0.5-3小时，优选1-2小时。

46、在本发明催化剂组分的制备方法的具体实施方式中，步骤s4中，所述处理的时间为0.5-3小时，优选1-2小时。

47、和/或，方法二：

48、s1，将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机磷化合物存在的溶剂体系形成溶液；

49、s2，将步骤s1得到的溶液在低温例如-60℃至-10℃范围内的温度下与含钛化合物、乙酸酯类化合物、有机硅化合物进行反应，随后升温至高温例如60℃至100℃范围内的温度；

50、s3，向步骤s2的反应体系中加入给电子体a和/或给电子体b，高温处理，得混合物；

51、s4，将步骤s3得到的混合物用惰性稀释剂洗涤，再用有机铝化合物在0-100℃下进行处理；

52、s5，将步骤s4得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到固体催化剂组分。

53、根据本发明，低温指-60℃～-10℃的温度范围。

54、根据本发明，高温指60℃以上，优选75℃-100℃的温度范围。

55、根据本发明催化剂组分的制备方法的实施方式，在步骤s1中，将卤化镁、含有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系在50-70℃下反应1-3小时从而形成均匀溶液。在一些实施例中，所述反应温度为60℃。在一些实施例中，反应时间为2h。

56、根据本发明催化剂组分的制备方法的实施方式，在步骤s2中，先将体系温度降至-60℃至-20℃，然后再与钛化合物、乙酸酯类化合物、有机硅化合物进行反应。

57、根据本发明催化剂组分的制备方法的实施方式，在步骤s2中，所述升温的速率为0.2-2℃/min。

58、在本发明催化剂组分的制备方法的具体实施方式中，步骤s3中，所述处理温度为80-95℃。

59、在本发明催化剂组分的制备方法的具体实施方式中，步骤s3中，所述处理的时间为0.5-3小时，优选1-2小时。

60、在本发明催化剂组分的制备方法的具体实施方式中，步骤s4中，所述处理的时间为0.5-3小时，优选1-2小时。

61、本发明的第三个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，包括以下组分：

62、a)：本发明第一方面所述的催化剂组分或根据本发明第二方面所述的制备方法制备的催化剂组分；

63、b)：通式为alr’dx’3-d的有机铝化合物，式中r’为氢或cl-c20烃基，x’为卤原子，优选氟、氯或溴，0<d≤3。

64、根据本发明的一些实施方式，所述r’为氢或碳原子数为l-20的烷基、芳烷基或芳基。具体化合物如：al(ch3)3、al(ch2ch3)3、al(i-bu)3、alh(ch2ch3)2、alh(i-bu)2、alcl(ch2ch3)2、al2cl3(ch2ch3)3、alcl(ch2ch3)2、alcl2(ch2ch3)等烷基铝化合物，优选为al(ch2ch3)3、al(i-bu)3。

65、根据本发明的一些实施方式，组分b)中铝与组分a)中钛的摩尔比为5:1-500:1，更优选20:1-200:1，最优选为50:1-100:1，例如50、60、70、80、90、100，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间与1之比。

66、在本说明书中，惰性溶剂包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

67、在本说明书中，术语“脂肪烃基”是指直链或支链的链烃基，仅由碳原子和氢原子构成，具体的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。

68、在本技术中，“芳香族烃基”指具有苯环的烃基，包括芳基、芳基取代的烃基或烃基取代的芳基，例如为苯基、苄基、蒽基和萘基等。

69、本发明第四个目的是提供一种制备特/超高分子量烯烃的方法，其包括使一种或多种烯烃在本发明第三方面所述的催化剂存在下反应，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1-c6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或丁烯。

70、本发明的催化剂可以用于乙烯的均聚合，也可以用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可以采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。

71、根据本发明的一些实施方式，所述反应的压力为0.5-1.5mpa，优选为1.0mpa。

72、根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为70℃-100℃，优选为75℃-85℃。在一些实施例中，反应温度为80℃。

73、根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为1.5h-2.5h，优选为2h。

74、根据一个具体实施方式，所述催化剂在乙烯淤浆均聚合的活性大于20000g pe/gcat。

75、本发明中的聚合可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。

76、根据本发明，淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

77、本发明第五个目的是提供一种如本发明第一方面所述的催化剂组分或根据本发明第二方面所述制备方法制得的催化剂组分或如本发明第三方面所述的催化剂或如本发明第四方面所述的方法在制备特/超高分子量聚烯烃特别是特/超高分子量聚乙烯中的应用。优选地，所述特/超高分子量聚乙烯粉料数均分子量大于100万的，且球形度高的特/超高分子量聚乙烯粉料。

78、与现有技术相比，本发明有以下优势：

79、根据上述技术方案，本发明的催化剂组分包括如下组分的反应产物：镁复合物、有机硅化合物、乙酸酯类化合物、含钛化合物、有机铝化合物、给电子体a和/或给电子体b；所述的有机硅化合物的通式为r2xr3ysi(or4)z，其中r2和r3分别为碳原子数为1-10的烃基或卤素，r4为碳原子数为1-10的烃基，其中x、y和z均为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；所述镁复合物为将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系所形成的复合物。在本发明特定的组成下，在各组分的协同配合下，尤其是加入了有机硅化合物，载钛后加入了有机铝化合物，催化剂具有较高的催化剂活性和堆积密度，而且所得的聚合物分子量分布窄mw/mn≤7，球形度spht≥0.75，己烷提取物含量少≤4wt％。