1.本发明涉及一种嵌段共聚物的制备方法，更具体地说涉及一种溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法。
背景技术：
2.将两种或两种以上的单体依次聚合可以形成嵌段共聚物。嵌段共聚物可以将不同聚合物的优良性质结合在一起，产生超过单一聚合物性能的材料。由于嵌段间以共价键连接，克服了聚合物间容易相分离的问题。嵌段共聚物在弹性体、聚合物共混相容剂、特种功能聚合物材料和表面活性剂等领域有着广泛的应用。
3.活性聚合是制备嵌段共聚物的主要方法，如活性阴离子聚合、活性/可控自由基聚合等。在这些聚合中，由于增长种一直保持“活性”，一种单体聚合结束后，第二种单体能够在第一种单体的聚合物链段继续聚合，得到两聚合物链段相连的嵌段共聚物。活性阴离子聚合和活性/可控自由基聚合有着不同的特点。阴离子活性种由于活性较高，虽然聚合速率快，但对于极性较强的单体(如甲基丙烯酸甲酯)容易发生链转移或链终止，不利于嵌段共聚物的制备。活性/可控自由基聚合主要是通过活性种/休眠种的可逆动态平衡实现的，包括氮氧稳定自由基聚合(nmp)、原子转移自由基聚合(atrp)，可逆加成-断裂链转移聚合(raft)和碘转移自由基聚合(itrp)等。这几种聚合方法也存在相应的缺点，比如，atrp通常需要不易除去的铜盐作为催化剂，raft需要昂贵且不易储存的链转移剂，nmp需要较高的反应温度，itrp采用有机碘化合物对光敏感，不宜储存。这些因素限制了它们在嵌段共聚物制备领域中的应用。
4.溶剂化电子又称为溶剂合电子，是存在于溶剂环境中的弱束缚电子。碱金属溶于液氨、六甲基磷酰三胺、四氢呋喃等介质中可产生蓝色的溶剂化电子溶液。溶剂化电子被视为最小的阴离子，具有低氧化还原电位-2.88v，反应活性强，可用于芳烃的brich还原，也可使不饱和化合物如烯烃、炔烃等还原。利用溶剂化电子的这种单电子转移能力，可以开发一种溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法，在引发制备嵌段共聚物中进行应用：溶剂化电子引发产生的活性种具有“活性”的性质，在前一种单体消耗完后，加入第二单体可以继续聚合，从而形成嵌段共聚物。实现聚合产物在塑料、热塑性弹性体、高分子材料改性、两亲性分子改性剂或分散剂等领域更广泛的用途。
技术实现要素：
5.本发明的目的是解决了现有技术中存在的容易发生副反应以及聚合体系的重金属离子、光不稳定性、催化剂成本高和较高聚合温度等等问题与不足，提供一种溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法。该溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法，其聚合活性种为荷负电的自由基，具有“活性”性质，能够精确调控聚合产物的分子量。聚合反应可在室温下进行，聚合反应条件较为简单，易于实现。聚合产物在塑料、热塑性弹性体、高分子材料改性、两亲性分子改性剂或分散剂等领域有广泛的用途。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.本发明的溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法，其包括以下步骤：以高摩尔电导状态下碱金属锂/六甲基磷酰三胺的溶剂化电子引发制备嵌段共聚物。
8.本发明上述的溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法，其进一步的技术方案是包括以下步骤：先将碱金属锂溶于六甲基磷酰三胺中，制备高摩尔电导状态下的溶剂化电子溶液，然后加入第一烯类单体引发聚合，完成第一烯类单体的均聚，再加入第二烯类单体继续聚合，得到两单体的嵌段共聚物。再进一步的技术方案是包括以下步骤：
9.s1、将六甲基磷酰三胺除去水份，并减压蒸馏进行纯化；
10.s2、取纯化的六甲基磷酰三胺，通入氩气除氧；
11.s3、取碱金属锂在正己烷中除去表面氧化层，并切片备用；
12.s4、在氩气氛下，将步骤s3的碱金属锂投入到步骤s2的六甲基磷酰三胺中，得到蓝色的溶剂化电子溶液，同时检测溶液的电导率及碱金属锂溶解量，并计算摩尔电导使碱金属锂/六甲基磷酰三胺的溶剂化电子处于高摩尔电导状态；
13.s5、在氩气氛下，将步骤s4的溶剂化电子溶液与第一烯类单体接触引发聚合，完成第一烯类单体的均聚；
14.s6、在步骤s5的聚合体系中加入第二烯类单体继续聚合，得到两单体的嵌段共聚物。
15.本发明上述的溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的碱金属锂/六甲基磷酰三胺溶剂化电子溶液的高摩尔电导状态为其摩尔电导大于2s
·
cm2/mol的状态；制备溶剂化电子溶液时以六甲基磷酰三胺的用量为20ml计碱金属锂的用量为0.03～0.1g。在溶剂化电子的溶液处于高摩尔电导状态时，溶剂化电子溶液中尚未发生显著的自旋配对、离子配对，溶剂化电子引发产生的活性种具有“活性”的性质，有利于制备嵌段共聚物。溶剂化电子溶液处于低摩尔电导状态时，增长链的增长种有部分失活，在嵌段产物中会混有第一单体的均聚物，不利于制备嵌段共聚物，也不利于嵌段共聚产物的可设计性。
16.本发明上述的溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的烯类单体聚合时，聚合的温度为10～40℃。再进一步的技术方案是所述的烯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯或丙烯腈。
17.本发明上述的溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法，其再进一步的技术方案还可以是步骤s5中所述的在溶剂化电子溶液引发第一烯类单体聚合前，将未溶的固体状态的碱金属锂脱离引发聚合体系。
18.本发明上述的溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法，其再进一步的技术方案还可以是所述的溶剂化电子溶液的制备温度为7.5～12℃。温度控制大于六甲基磷酰三胺的熔点又不能太高。
19.本发明上述的溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法，其再进一步的技术方案还可以是步骤s6中所述的在步骤s5的聚合体系中加入第二烯类单体引发聚合前，第一烯类单体的转化率达到98％以上。
20.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
21.碱金属锂/六甲基磷酰三胺的溶剂化电子可引发烯类单体的聚合，在溶剂化电子
的溶液处于高摩尔电导状态时，溶剂化电子溶液中尚未发生显著的自旋配对、离子配对，溶剂化电子引发的活性种具有“活性”性质，聚合产物的分子量与转化率呈线性关系。在电场环境中，聚合物偏向阳极一侧，说明活性种带有负电荷。溶剂化电子引发的聚合可被自由基阻聚剂终止，dpph法测试的自由基量与聚合活性种的量一致，计算的理论分子量也与实验分子量相符。这些现象表明，溶剂化电子引发烯类单体的聚合具有活性/可控自由基聚合的性质，活性种为带有负电荷的自由基，电荷的排斥作用抑制了自由基的终止。因此，利用溶剂化电子引发聚合增长种的“活性”性质，在前一种单体消耗完后，加入第二单体可以继续聚合，形成嵌段共聚物。本发明的溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法，是一种新型的制备嵌段共聚物的方法，不同于现有的通过活性阴离子聚合，或利用活性种/休眠种的可逆动态平衡实现的活性/可控自由基聚合制备嵌段共聚物的工艺路线。聚合反应可在室温下进行，聚合反应条件较为简单，易于实现；聚合过程中不易发生链转移、链终止；聚合产物中不含铜等重金属离子；聚合产物在热塑性弹性体、高分子材料改性、两亲性分子改性剂或分散剂等领域有广泛的用途。碱金属锂/六甲基磷酰三胺的溶剂化电子可以实现最优效果，具体来说：(1)根据本发明聚合方法自由基活性种的“活性”性质，在第一单体均聚完成后，加入第二单体可以继续聚合，得到两单体的嵌段共聚物；(2)基于溶剂化电子引发聚合增长种的“活性”性质，能够通过调节聚合时间或单体转化率精确控制聚合产物的分子量，使嵌段共聚物的结构具有可设计性；(3)聚合反应可在室温下进行，聚合反应条件较为简单，易于实现；(4)嵌段共聚产物在热塑性弹性体、聚合物共混相容剂、特种功能聚合物材料和表面活性剂等领域有着广泛的应用。
具体实施方式
22.实施例中溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法基本步骤如下：
23.s1、将六甲基磷酰三胺除去水份，并减压蒸馏进行纯化；
24.s2、取纯化的六甲基磷酰三胺，通入氩气除氧；
25.s3、取碱金属锂在正己烷中除去表面氧化层，并切片备用；
26.s4、在氩气氛下，将步骤s3的碱金属锂投入到步骤s2的六甲基磷酰三胺中，得到蓝色的溶剂化电子溶液，同时检测溶液的电导率及碱金属锂溶解量，并计算摩尔电导使碱金属锂/六甲基磷酰三胺的溶剂化电子处于高摩尔电导状态；
27.s5、在氩气氛下，将步骤s4的溶剂化电子溶液与第一烯类单体接触引发聚合，完成第一烯类单体的均聚；
28.s6、在步骤s5的聚合体系中加入第二烯类单体继续聚合，得到两单体的嵌段共聚物。
29.实施例1
30.取20ml纯化的hmpa，通入氩气除氧，将切片备用的0.03g碱金属锂投入10℃的hmpa中，保持12分钟，此时溶剂化电子溶液呈蓝色，摩尔电导为3.5s
·
cm2/mol，在除去未溶的固体状态的碱金属锂后，加入8ml的苯乙烯，在35℃下聚合，待苯乙烯消耗完后，加入8ml的甲基丙烯酸甲酯，在35℃下继续聚合，得到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物，结果见表1。
31.实施例2
32.取20ml纯化的hmpa，通入氩气除氧，将切片备用的0.1g碱金属锂投入7.5℃的hmpa中，保持12分钟，此时溶剂化电子溶液呈蓝色，摩尔电导为3.8s
·
cm2/mol，在除去未溶的固体状态的碱金属锂后，加入8ml的苯乙烯，在10℃下聚合，待苯乙烯消耗完后，加入8ml的丙烯酸甲酯，在10℃下继续聚合，得到苯乙烯-丙烯酸甲酯的嵌段共聚物，结果见表1。
33.实施例3
34.取20ml纯化的hmpa，通入氩气除氧，将切片备用的0.03g碱金属锂投入12℃的hmpa中，保持30分钟，此时溶剂化电子溶液呈蓝色，摩尔电导为2.5s
·
cm2/mol，在除去未溶的固体状态的碱金属锂后，加入8ml的苯乙烯，在40℃下聚合，待苯乙烯消耗完后，加入8ml的丙烯腈，在40℃下继续聚合，得到苯乙烯-丙烯腈的嵌段共聚物，结果见表1。
35.实施例4
36.取20ml纯化的hmpa，通入氩气除氧，将切片备用的0.05g碱金属锂投入10℃的hmpa中，保持12分钟，此时溶剂化电子溶液呈蓝色，摩尔电导为3.6s
·
cm2/mol，在除去未溶的固体状态的碱金属锂后，加入8ml的丙烯酸甲酯，在40℃下聚合，待丙烯酸甲酯消耗完后，加入8ml的丙烯腈，在40℃下继续聚合，得到丙烯酸甲酯-丙烯腈的嵌段共聚物，结果见表1。
37.实施例5
38.取20ml纯化的hmpa，通入氩气除氧，将切片备用的0.08g碱金属锂投入10℃的hmpa中，保持12分钟，此时溶剂化电子溶液呈蓝色，摩尔电导为3.7s
·
cm2/mol，在除去未溶的固体状态的碱金属锂后，加入8ml的甲基丙烯酸甲酯，在10℃下聚合，待甲基丙烯酸甲酯消耗完后，加入6ml的丙烯腈，在10℃下继续聚合，得到甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈的嵌段共聚物，结果见表1。
39.实施例6
40.取20ml纯化的hmpa，通入氩气除氧，将切片备用的0.1g碱金属锂投入10℃的hmpa中，保持12分钟，此时溶剂化电子溶液呈蓝色，摩尔电导为3.8s
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cm2/mol，在除去未溶的固体状态的碱金属锂后，加入4ml的苯乙烯，在10℃下聚合，待苯乙烯消耗完后，加入2ml的丙烯酸，在10℃下继续聚合，得到苯乙烯-丙烯酸的嵌段共聚物，结果见表1。
41.对比例1
42.取20ml纯化的hmpa，通入氩气除氧，将切片备用的0.03g碱金属锂投入10℃的hmpa中，保持2小时，此时溶剂化电子溶液呈蓝黑色，摩尔电导为1.5s
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cm2/mol，在除去未溶的固体状态的碱金属锂后，加入8ml的苯乙烯，在35℃下聚合，待苯乙烯消耗完后，加入8ml的甲基丙烯酸甲酯，在35℃下继续聚合，得到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物，结果见表1。
43.表1嵌段共聚物的数均分子量，及各组分含量
44.实施例数均分子量组分1含量/％组分2含量/％实施例155230049.850.2实施例216850048.451.6实施例357530053.846.2实施例433760055.344.7实施例519450061.938.1实施例66578065.234.8
对比例158450040.259.8
45.从以上结果可以看出，实施例1～6可得到两种烯类单体的嵌段共聚产物。表明利用溶剂化电子引发聚合增长种的“活性”性质，在前一种单体消耗完后，加入第二单体可以继续聚合，形成嵌段共聚物。对比例1采用的溶剂化电子溶液处于低摩尔电导状态(＜2s
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cm2/mol)，聚苯乙烯链的增长种容易部分失活，导致部分的聚苯乙烯链不能引发第二单体，这部分聚苯乙烯一均聚物的形式存在于产物混合物中，因而，与实施例1相比，对比例1的嵌段共聚物的组分1含量降低，组分2含量相应升高，同时分子量增加，不利于嵌段共聚产物的可设计性。
46.以上结果表明，采用本发明的溶剂化电子引发的嵌段共聚方法，基于溶剂化电子引发聚合增长种的“活性”性质，可得到两单体的嵌段共聚物，并使嵌段共聚物的结构具有可设计性。