机械性能和多色图案化均可调节的结构色材料及制备方法

本发明涉及人工结构色材料领域，特别涉及一种机械性能和多色图案化均可调节的结构色材料及制备方法。

背景技术：

1、结构色来源于物理结构对光的调制，通常包括衍射、干涉以及散射等物理效应。结构色具有以下优点：(1)结构色与微结构相关，只要不改变内部结构，则其不会褪色；(2)结构色是物理色，具有环保属性；(3)结构色具有栩栩如生的视觉感受。基于上述优势，结构色在机械传感、柔性显示、光学涂层和防伪材料等领域具有广泛的应用前景。

2、目前，涉及结构色材料应用的关键是制备各种复杂的周期性纳米结构，相对结构色材料的自上而下和自下而上的技术都得到了发展。前者采用自上而下的方式主要依赖于微细加工工艺来改善结构色材料的性能，而微细加工工艺往往存在着加工成本高和生产效率低的问题，因而阻碍了其对结构色产品的大规模制造。相比之下，后者采用自下而上的方法，即通过自组装的形式来制造有序的纳米结构，是简单、廉价和可扩展的。

3、此外，对于人造结构色材料而言，多色图案化是十分重要的应用方向。对结构色材料进行图案化可大大提升其附加值。为了实现多色图案化，限制性沉积/溶胀、区域选择性聚合以及反蛋白石法的后修饰等等是近来兴起的方法。其中选择性溶胀通过调节区域实现多色化图案效果，但是该方式具有刺激响应性和可逆性导致形成的多色化图案相对不稳定；光聚合是通过固定化合物来调节光子晶体的禁带带隙从而直接进行图案化，但由于固化的刚性基质的限制，带隙的调控不够可控。另外，上述方法具有共同的特点：需要涉及精密的技术以及高超的合成本领，但所获的多色化图案不稳定、分辨率低，可控性较差。同时，此类方法制备得到的结构色材料往往较脆，不能进行后加工，无法与天然的结构色材料形成鲜明对比。

4、因此，开发简单的方法来制造颜色鲜艳、性能可控的结构色多色图案化材料具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种机械性能和多色图案化均可调节的结构色材料及制备方法，基于光聚合和链交换耦合反应的光诱导聚合生长策略，制造机械性能可调和多色图案化光子晶体结构色材料。

2、第一方面，本方案提供了一种机械性能和多色图案化均可调节的结构色材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将无机物纳米颗粒、含两端双键的单体和光引发剂避光下混合均匀，加热诱导无机纳米颗粒进行自组装得到固化前躯体溶液；

4、(2)将固化前体溶液通过光辐照固化得到无机纳米颗粒/聚合物基光子晶体薄膜；

5、(3)将单体、交联剂、光引发剂和催化剂配置成种类不同的营养液；

6、(4)以无机纳米颗粒/聚合物基光子晶体薄膜作为种子，将种子浸泡在营养液中，依次按照溶胀-聚合-链交换反应的顺序完成种子的生长反应过程以制备光子晶体薄膜。

7、在一些实施例中，本方案还包括步骤：

8、(5)改变光聚合的光掩模版的形状改变光照反应位置，重复步骤(4)中的生长步骤，以在所述光子晶体薄膜上实现多色图案化。

9、值得一提的是，在步骤(1)中，含两端双键的单体和光引发剂制备弹性体，弹性体包裹无机纳米颗粒实现自组装。该材料的结构色是通过无机纳米颗粒之间的间距来呈现的，不同间距对应显示不同的结构色。

10、在一些实施例中，所述的无机纳米颗粒为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆或氧化锌中的任意一种或两种以上的混合。且优选地，所述的无机纳米颗粒的平均直径为180-220纳米。

11、在一些实施例中，所述含两端双键的单体为聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、四聚乙二醇二丙烯酸酯(tetegda)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)等中的任意一种。

12、在一优选实施例中，所述的含两端双键的单体为聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)，分子量为400-2000g/mol。

13、在一些实施例中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和二苯甲酮等中的任意一种。

14、在一些实施例中，加热诱导无机纳米颗粒进行自组装的加热温度为50-150℃，加热时间为0.5-5小时。

15、优选的，含两端双键的单体和光引发剂的配比为常规配比，无机纳米颗粒与含两端双键的单体的质量比为0.05-0.5：1。这是由于无机纳米颗粒太少，无法形成致密的了排列结构，纳米颗粒太多，则会出现纳米颗粒的团聚，最后导致间距难调不可控，有些颜色难以呈现。

16、在步骤(2)中，所述光辐照为紫外光辐照或者可见光辐照，所述光照时间为1-10分钟。

17、在步骤(3)中，单体为光聚合物单体，光聚合物单体可选择聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯(hpa)、4-羟基丁基丙烯酸酯(hba)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)等中的任意一种或者两种。

18、交联剂选择为1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(bdda)、二丙烯酸乙二醇酯(degda)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)等中的任意一种。

19、光引发剂可选择2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、苯甲酰甲酸甲酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(i-819)和二苯甲酮(bp)等中的任意一种。

20、催化剂为链交换反应催化剂，链交换反应催化剂选择苯磺酸、二月桂酸二丁基锡、三氟甲磺酸、甲磺酸或者三氯乙酸中的任意一种。

21、在一优选实施例中，所述的营养液中的光聚合物单体为聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、4-羟基丁基丙烯酸酯(hba)等；所述的交联剂可选择1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)，光引发剂可选择苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，链交换反应催化剂可选择苯磺酸。

22、通过单体、交联剂、光引发剂和催化剂制备弹性体材料，在一些实施例中，所述的交联剂占营养液的质量分数为0.1-2％；所述的光引发剂占营养液的质量分数在0.2-2wt％；所述的链交换催化剂占营养液的质量分数为0.5-5wt％，本方案控制弹性体材料的配比为合适范围区间。若交联剂太多，弹性体材料会非常硬，不柔软；光引发剂太多，可能会爆聚，产生大量热引起气泡。

23、在步骤(4)中，所述的溶胀是将无机纳米颗粒/聚合物基光子晶体薄膜浸泡在营养液中一段时间，在一些实施例中，溶胀时间为0.1-60小时。本方案通过溶胀时间来调控无机纳米颗粒的间距，进而调控结构色材料的颜色。

24、所述的聚合是无机纳米颗粒/聚合物基光子晶体薄膜在溶胀了营养液后，通过光聚合进行聚合得到生长的无机纳米颗粒/聚合物基光子晶体薄膜。在一些实施例中，所述的光聚合为紫外光聚合或者可见光聚合中的任意一种，所述光聚合反应的光照密度为1-70mw·cm-2，所述的光照时间为1-60分钟。在一优选的实施例中，光聚合反应的光照密度为5-20mw·cm-2。

25、所述的链交换是生长后的无机纳米颗粒/聚合物基光子晶体薄膜在催化剂和外界刺激下进行的聚合物链的交换，实现机械性能的调控。在一些实施例中，外接刺激为热刺激，加热问题为30-200℃，时间为0.1-50小时。在一优选的实施例中，所述的加热温度为90-120℃，加热时间为1-3小时。本方案通过加热时间来调控应力释放的程度，进而调节结构色材料的机械性能。

26、在一优选的实施例中，所述的种子溶胀的时间不小于6小时；所述的光聚合反应的光照密度为5-20mw·cm-2，所述的光照时间为10分钟；所述的链交换反应的温度为50-150℃，时间为1-15小时。

27、在步骤(5)中，改变光掩模的形状以改变生长的周期。所述光掩膜的形状可改变，生长过程可重复多次进行，所述的生长过程是通过种子在营养液中溶胀，然后聚合实现生长(光子晶体膜的尺寸、颜色变化)。本方案通过不断溶胀营养液以改变结构色材料的颜色。

28、本发明可通过优化溶胀、光聚合和链交换反应过程中各主要组成成分的配比及反应速率等条件，调控光子晶体薄膜的力学性能。与此同时，设计多种图案化效果的光掩膜版，通过重复生长反应步骤以及改变光掩膜版的位置，从而实现多色图案化效果。

29、该方法提供了实现机械性能可调和多色图案化光子晶体结构色材料的制备方法。该方法操作简单，成本低廉，普适性好，具有广阔的应用前景。

30、本发明的有益效果是：

31、相比于现有技术，本发明的优点在于可以利用生长反应“活”的机制，帮助光子晶体薄膜材料实现后加工处理，同时利用生长过程的空间选择性，赋予光子晶体薄膜材料兼具机械性能可调和多色图案化的良好综合性能。本发明解决了常规的光子晶体制备方法无法兼具机械性能可调和多色图案化效果的难题，在光子晶体仿生着色、图形化显示等方面具有较大的应用潜力。