一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组分及制法、催化剂和应用的制作方法

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组分及制法、催化剂和应用。

背景技术：

1、ziegler-natta催化剂(简称z-n催化剂)是最主要的烯烃聚合制备烯烃聚合物所用的催化剂，随着这类催化剂中新型给电子体化合物的研发进展，聚烯烃催化剂不断更新换代，相应的聚丙烯制备工艺技术也得以不断改进。催化剂从最初第一、二代的ticl3/烷基铝体系发展到第三代的以ticl4为活性中心，氯化镁为载体，单酯或芳香族二元酸酯为内给电子体、硅烷类化合物为外给电子体的ticl4·mgcl2·id/alr3·ed体系，催化剂催化烯烃聚合反应的活性以及所制得的聚丙烯等规度高都得到了很大的提高。现有烯烃聚合工艺中，用于丙烯聚合的z-n催化剂体系大多以镁、钛、卤素和给电子体作为其基本组分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一。目前，已公开的多种给电子体化合物有一元羧酸酯或多元羧酸酯、单醚或多醚、酮、酸酐、醇、胺及其衍生物等。cn1436766a公开了一种可用于制备烯烃聚合物催化剂组分的多酯类内给电子体化合物，但是利用该多酯化合物制备的催化剂用于烯烃聚合所得的聚合物分子量分布不宽。因此，如何提供一种固体催化剂组分和催化剂，使得在催化烯烃聚合中能够拓宽烯烃聚合物的分子量分布是目前的一个研究的方向。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组分及制法、催化剂和应用。本发明人通过研究，发现将一种醚酯类有机化合物与二醇酯类化合物复配作为烯烃聚合反应催化剂的内给电子体化合物使用时，可得到一种性能优良的用于制备烯烃聚合物的催化剂。该催化剂用于烯烃聚合制备烯烃聚合物时，所得聚合物的分子量分布宽，有利于聚合物牌号开发。

2、本发明的第一个目的是提供一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分，其包含内给电子体、镁、钛和卤素，其中，所述内给电子体包括式i所示的醚酯类化合物和式ii所示的二醇酯类化合物，

3、

4、式i中：r1、r2和r3可相同或不同，独立地选自氢、c1～c12的烷基、含 c1～c12烷基的烷氧基、含c1～c12烷基的烷氧羰基、卤素原子；r4相同或不同，独立地选自c1～c4烷基。

5、式ii中：x选自含或不含取代基的c1-c30亚烃基或杂原子，优选为含或不含取代基的c1-c30亚烷基、含或不含取代基的c1-c30亚烯基、含或不含取代基的c1-c30亚炔基、含或不含取代基的c6-c30亚芳基、含或不含取代基的c4-c30亚杂芳基、或者含或不含取代基的稠环亚芳基；r1和r2相同或不同，各自独立选自含或不含取代基的c1-c30烃基，优选选自含或不含取代基的c1-c30烷基、含或不含取代基的c2-c30烯基、含或不含取代基的c6-c30芳基、含或不含取代基的c6-c30的杂芳基、含或不含取代基的c4-c30的杂环基或者含或不含取代基的稠环芳基。

6、本发明的上下文中，术语“取代基”是指本领域常见取代基，所述常见取代基可选自卤素、羟基、氨基、c6-c20芳基(包括但不限于苯基、萘基等)、c7-c20芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)、c7-c20烷芳基(c1-c6烷基取代的苯基)、c1-c10烷基(包括c1-c6烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等)、c1-c20烷氧基(包括c1-c6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基等)中的一种或多种。

7、本发明的上下文中，卤素指氟、氯、溴或碘。本发明的上下文中，术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。

8、根据本发明，优选地，所述取代基选自卤素，羟基，氨基，c6-c20芳基， c7-c20芳烷基，c7-c20烷芳基，c1-c10烷基和c1-c20烷氧基，优选选自卤素，羟基，氨基，苯基，萘基，苯甲基，苯乙基，c1-c6烷基取代的苯基，c1-c10烷基和c1-c20烷氧基中的一种或多种，更优选选自氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、和正己氧基中一种或多种。

9、根据本发明，优选地，所述式i所示的醚酯类化合物中，r1、r2和r3独立地选自氢、c1～c4的烷基、含c1～c4烷基的烷氧基、含c1～c4烷基的烷氧羰基、f、cl、br和i中的一种，r4选自甲基或乙基。

10、根据本发明，优选地，本发明所述的式i所示的醚酯类化合物可选自但不限于下述化合物：

11、苯甲酰氧基-1,3丙二醇二甲醚、2-(2-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丙基苯基)甲酰氧基 -1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁基苯基) 甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2- 异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、 2-(4-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、 2-(2-甲基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧基-4-甲基苯基) 甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-乙氧羰基苯基)甲酰氧基 -1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2- 甲基-4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁氧羰基-4-甲基苯基) 甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-乙氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3- 丙二醇二甲醚、2-(2,4,6-三甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚，2-(2-甲基苯基) 甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二异醚、2-(2- 乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-叔丁基苯基)甲酰氧基 -1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-氯苯基) 甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲乙醚、2-(2-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲乙醚、2-(4- 甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基 -1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2- 甲基-4-乙氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙氧羰基-4-甲基苯基) 甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙基-4-乙氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3- 丙二醇二乙醚、2-(2-乙基-4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚或2-(2,4,6-三甲基苯基)甲酰氧基 -1,3-丙二醇二乙醚等。

12、根据本发明，优选地，式ii所示的二醇酯类化合物中，x选自含或不含取代基的c1-c20亚烷基、含或不含取代基的c1-c20亚烯基、含或不含取代基的 c1-c20亚炔基、含或不含取代基的c6-c20亚芳基、含或不含取代基的c4-c20亚杂芳基、或者含或不含取代基的稠环亚芳基。

13、根据本发明，优选地，式ii所示的二醇酯类化合物中，x选自含或不含取代基的c1-c10亚烷基、含或不含取代基的c6-c20亚芳基、含或不含取代基的 c4-c20亚杂芳基、或者含或不含取代基的稠环亚芳基。

14、根据本发明，优选地，式ii所示的二醇酯类化合物中，r1和r2相同或不同，各自独立选自含或不含取代基的c1-c20烷基、含或不含取代基的c2-c20烯基、含或不含取代基的c6-c20芳基、含或不含取代基的c6-c20的杂芳基、含或不含取代基的c4-c20的杂环基或者含或不含取代基的稠环芳基。

15、根据本发明，优选地，式ii所示的二醇酯类化合物中，r1和r2相同或不同，各自独立选自含或不含取代基的c1-c10烷基、含或不含取代基的c2-c10烯基、含或不含取代基的c6-c15芳基、含或不含取代基的c6-c15的杂芳基、含或不含取代基的c4-c15的杂环基或者含或不含取代基的稠环芳基。

16、本发明中，式ii所示的二醇酯类化合物涵盖cn1436766a中所公开的多元羧酸酯类化合物，其相关内容引入本发明中。

17、根据本发明，优选地，本发明所述式ii的二醇酯类化合物可为但不局限于下述化合物：

18、2-甲基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-乙基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-环己基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2- 苄基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-苯基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-1,3-二乙羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙羧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1-苯甲羧基-3-丁羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1-苯甲羧基-3-肉桂羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1-苯甲羧基-3-乙羧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二环己基-1,3- 二苯甲羧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二苯羧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二苯羧基丙烷、2-乙基 -2-丁基-1,3-二苯羧基丙烷、2,4-二苯甲羧基戊烷、3-乙基-2,4-二苯甲羧基戊烷、 3-甲基-2,4-二苯甲羧基戊烷、3-丙基-2,4-二苯甲羧基戊烷、3-异丙基-2,4-二苯甲羧基戊烷、2,4-二(2-丙基苯甲羧基)戊烷、2,4-二(4-丙基苯甲羧基)戊烷、2,4- 二(2,4-二甲基苯甲羧基)戊烷、2,4-二(2,4-二氯苯甲羧基)戊烷、2,4-二(4- 氯苯甲羧基)戊烷、2,4-二(4-异丙基苯甲羧基)戊烷、2,4-二(4-丁基苯甲羧基) 戊烷、2,4-二(4-异丁基苯甲羧基)戊烷、3,5-二苯甲羧基庚烷、4-乙基-3,5-二苯甲羧基庚烷、4-丙基-3,5-二苯甲羧基庚烷、4-异丙基-3,5-二苯甲羧基庚烷、3,5- 二(4-丙基苯甲羧基)庚烷、3,5-二(4-异丙基苯甲羧基)庚烷、3,5-二(4-异丁基苯甲羧基)庚烷、3,5-二(4-丁基苯甲羧基)庚烷、2-苯甲羧基-4-(4-异丁基苯甲羧基)戊烷、2-苯甲羧基-4-(4-丁基苯甲羧基)戊烷、2-苯甲羧基-4-(4- 丙基苯甲羧基)戊烷、3-苯甲羧基-5-(4-异丁基苯甲羧基)庚烷、3-苯甲羧基-5- (4-丁基苯甲羧基)庚烷、3-苯甲羧基-5-(4-丙基苯甲羧基)庚烷、9,9-二苯甲羧基甲基芴、9,9-二丙羧基甲基芴、9,9-二异丁羧基甲基芴、9,9-二丁羧基甲基芴、 9,9-二苯甲羧基甲基-4-叔丁基芴、9,9-二苯甲羧基甲基-4-丙基芴、9,9-二苯甲羧基甲基-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二苯甲羧基甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴、9,9-二苯甲羧基甲基-2,3，6，7-二苯丙茚、9,9-二苯甲羧基甲基-1,8-二氯芴、7,7-二苯甲羧基甲基-2，5-二降冰片二烯、1,4-二苯甲羧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二苯甲羧基丁烷、2,3-二丁基-1,4-二苯甲羧基丁烷、1,2-二苯甲羧基苯、3-乙基-1,2-二苯甲羧基苯、4-丁基-1,2-二苯甲羧基苯、1,8-二苯甲羧基萘、2-乙基-1,8-二苯甲羧基萘、 2-丙基-1,8-二苯甲羧基萘、2-丁基-1,8-二苯甲羧基萘、4-丁基-1,8-二苯甲羧基萘、 4-异丁基-1,8-二苯甲羧基萘、4-异丙基-1,8-二苯甲羧基萘、4-丙基-1,8-二苯甲羧基萘中的一种或多种。

19、根据本发明，优选地，所述式i所示的醚酯类化合物和所述式ii所示的二醇酯类化合物的摩尔比为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)。

20、根据本发明，优选地，以所述固体催化剂组分的总重量为100wt％计，内给电子体的含量为0.1wt％-20wt％。

21、根据本发明，优选地，以所述固体催化剂组分的总重量为100wt％计，且以镁、钛、卤素各自的元素重量计，所述镁的含量为5wt％-50wt％，钛的含量为 1.0wt％-8.0wt％，卤素的含量为10wt％-70wt％。

22、根据本发明，更优选地，以所述固体催化剂组分的总重量为100wt％计，且以镁、钛、卤素各自的元素重量计，所述镁的含量为5wt％-50wt％，钛的含量为 1.0wt％-8.0wt％，卤素的含量为10wt％-70wt％，内给电子体的含量为0.1wt％-20 wt％。

23、所述镁源于镁化合物和/或复合物，所述钛源于钛化合物，所述卤素源于含镁化合物和/或复合物、钛化合物和外给的含卤素的有机物中的一种或多种。

24、本发明第二个目的提供一种第一个目的所述的固体催化剂组分的制备方法，包括将含镁化合物和/或复合物、钛化合物和内给电子体在内的组分进行反应。

25、根据本发明的固体催化剂组分，其制备方法可以是将镁化合物、钛化合物和内给电子体的在一定条件下接触反应。用于制备所述固体催化剂组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。优选地，内给电子体的用量使得所得的固体催化剂组分中所述内给电子体的含量为0.1wt％-20wt％。

26、所述含镁复合物的制备方法可以采用本领域现有的含镁复合物的制备方法。

27、所述含镁化合物可以选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。所述含镁的复合物可以通过上述含镁化合物可溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，也可溶解在1,3-二醇酯化合物中，制备得到。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。

28、所述钛化合物可选用通式为tixm(or1)4-m的化合物，式中r1为碳原子数为 1～20的烃基，x为卤素，m＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

29、所述有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

30、具体地，可选择不同的方法来制备本发明的固体催化剂组分，下面仅列举了几个制备催化剂的方法，而不是限定于此。

31、上述的催化剂组分可采用以下方法制备。

32、方法1：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂存在时，析出固体物。加入给电子体如所述结构式i和结构式ii 化合物进行处理，使其载附于固体物上，依次用四卤化钛或惰性稀释剂处理，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

33、其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮、酯中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、 3,5-庚二醇酯等。

34、所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.1～10摩尔，有机磷化合物为0.1～5摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式 i和ii的化合物为0.01～0.5摩尔。

35、方法2：将烷氧基镁或烷氧基氯化镁悬浮于惰性溶剂中形成悬浮液，上述悬浮液溶液与四卤化钛或其衍生物混合接触得到固体物。再将所述结构式i和结构式ii化合物与固体物接触，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

36、方法3：将卤化镁或有机镁化合物、醇类化合物和钛酸酯类或卤化钛化合物在惰性溶剂中充分混合搅拌，加热后冷却得到球型载体或加入惰性溶剂得到均匀的醇合物溶液。将上述载体或均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，低温下维持一段时间后加热升温，加入所述结构式i和结构式ii化合物，依次用四卤化钛以及惰性稀释剂处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

37、方法4：按照专利cn1091748等公开的方法先制备出球型氯化镁醇合物载体，再用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入所述结构的给电子体化合物，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。

38、所述载体氯化镁醇合物中醇与氯化镁的摩尔比为2～3，以2～2.5为好。载体粒径为10～300微米，以20～100微米最好。所得球形催化剂具有如下特征：钛含量(重量)1.5～3.0％，酯含量6.0～20.0％，氯含量40～60％，镁含量10～ 20％，惰性溶剂含量1～6％，催化剂比表面积大于250m2/g。

39、优选地，制备催化剂的方法还包括将镁化合物，所述结构的给电子体化合物等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂。制备所述固体催化剂的更具体的条件，可以参考本发明的申请人在本技术之前公开的相关专利申请，在此不再赘述。

40、在任何一种上述制备方法中，所述结构式i和结构式ii化合物也可在上述制备方法中的任何步骤加入。

41、本发明的第三个目的是提供一种用于制备烯烃聚合物的催化剂，包括必要组分(甲)、(乙)和非必要即任选的组分(丙)组成。

42、(甲)上述用于制备烯烃聚合物的催化剂组分；

43、(乙)有机铝化合物，优选烷基铝化合物；

44、(丙)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物优选为有机硅化合物。

45、根据本发明的催化剂，所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况下，所述烷基铝化合物以铝计，所述催化剂组分以钛计，所述烷基铝化合物与所述催化剂组分的摩尔比为5-5000：1，优选为20-1000：1，更优选为 50-500：1。

46、本发明中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物可以为式(v)所示的化合物，

47、alr'n'x'3-n'  (v)，

48、式(v)中，r'选自氢、c1-c20的烷基或c6-c20的芳基，x'为卤素，n'为 1-3的整数。优选地，所述烷基铝化合物的具体例子可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

49、根据本发明的催化剂，所述外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。优选情况下，所述外给电子体化合物与以钛计的所述催化剂组分的摩尔比为 0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选为3-100:1。

50、根据本发明的催化剂，所述外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。优选情况下，所述外给电子体化合物可以为式(vi)所示的有机硅化合物，

51、r1”m”r2”n”si(or3”)4-m”-n”  (vi)，

52、式(vi)中，r1”和r2”可以相同或不同，各自分别选自卤素、氢原子、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基和c1-c20的卤代烷基中的一种；r3”选自 c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基和c1-c20的卤代烷基中的一种； m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。

53、根据本发明的优选实施方式，所述外给电子体化合物的具体例子可以为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和 (1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。

54、本发明的第四个目的是提供一种根据第一个目的所述的固体催化剂组分和/ 或根据第三个目的所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

55、根据本发明，优选地，本发明所述的固体催化剂组分和/或催化剂体系可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由通式ch2＝chr表示的烯烃，其中r是氢或c1-c6的烷基。所述烯烃可以的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4- 甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、 4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。更优选地，所述烯烃为丙烯。

56、本发明的第五个目的是提供一种用于烯烃聚合的方法，该方法包括：在根据第一个目的提供的催化剂组分或和/或第三个目的提供的催化剂存在下使烯烃进行聚合。优选的，所述烯烃中的至少一种为由通式ch2＝chr表示的烯烃，其中r是氢或c1-c6的烷基。

57、本发明提供烯烃聚合的方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃可以的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。更优选地，所述烯烃为丙烯。

58、本发明具有如下特点：

59、1.本发明所使用化合物复配用于聚烯烃催化剂制备及烯烃聚合反应未见文献报道。

60、2.使用本发明所述的内给电子体化合物，可得到性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合反应时，所得聚合物的分子量分布宽，有利于聚合物牌号开发。

61、3.本发明所使用的内给电子体化合物毒性小，结构简单，成本低廉，制备容易，有益于应用推广。