一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法、催化剂和在烯烃聚合中的应用与流程

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法、催化剂和在烯烃聚合中的应用。

背景技术：

1、众所周知，ziegler-natta催化剂(z-n催化剂)是最常用的烯烃聚合催化剂，其中丙烯聚合催化剂的固体催化剂组分中大都含有钛、镁、卤素和给电子体化合物，催化剂中的给电子体化合物是z-n催化剂体系必不可少的成分之一，新的给电子体化合物的发现和推广导致了烯烃聚合催化剂的更新换代，现在催化剂催化烯烃聚合反应的活性以及所得丙烯聚合物等规指数与最初的z-n催化剂相比都有了很大的提高，同时相应的聚丙烯工艺技术也得以不断改进。目前，专利已公开了多种用于z-n催化剂的给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、单醚或多醚、酮、酸酐、醇、胺及其衍生物等，其中较为常用的是芳香族二元羧酸酯类化合物(如邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯等，参见美国专利us4784983)。

2、芳香族二元羧酸酯类化合物结构简单，合成容易，成本低廉，但其作为烯烃聚合催化剂的内给电子体使用时，存在催化剂活性不高的缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法、催化剂和在烯烃聚合中的应用。本发明人通过研究，合成了一种醚酯类有机化合物，发现其与芳香羧酸酯类化合物复配作为烯烃聚合反应催化剂的内给电子体化合物使用时，可得到一种性能优良的催化剂。该催化剂用于烯烃聚合反应时，具有较高的催化活性。

2、第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式i所示的醚酯类化合物和式ii所示的芳香羧酸酯类化合物，

3、

4、式i中：r1和r2可相同或不相同，各自选自c1～c6的烷基；n为1～8的整数。

5、式ii中：r1-r4可相同或不同，独立地选自卤素、羟基、含或不含取代基的c1-c12烷基、含或不含取代基的c1-c12烷氧基、含或不含取代基的c2-c20烯基、含或不含取代基的c2-c20烯氧基、含或不含取代基的c2-c20炔基、含或不含取代基的c2-c20炔氧基、含或不含取代基的c6-c20的芳基、含或不含取代基的c6-c20的芳氧基、含或不含取代基的c7-c20的芳烷基或含或不含取代基的c7-c20的烷芳基或稠环芳香基团；r5选自含或不含取代基的c1-c20的烷基、含或不含取代基的c2-c20烯基、含或不含取代基的c2-c20炔基、含或不含取代基的c6-c20的芳基、含或不含取代基的酯基、含或不含取代基的酰胺基；r6选自含或不含取代基的c1-c20的烷基、含或不含取代基的c2-c20烯基、含或不含取代基的c2-c20炔基、含或不含取代基的c6-c20的芳基。

6、本发明的上下文中，术语“取代基”是指本领域常见取代基，所述常见取代基可选自卤素、羟基、氨基、c6-c20芳基(包括但不限于苯基、萘基等)、c7-c20芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)、c7-c20烷芳基(c1-c6烷基取代的苯基)、c1-c10烷基(包括c1-c6烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等)、c1-c20烷氧基(包括c1-c6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基等)中的一种或多种。

7、本发明的上下文中，卤素指氟、氯、溴或碘。本发明的上下文中，术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。

8、根据本发明的一些优选的技术方案，所述取代基选自卤素，羟基，氨基，c6-c20芳基，c7-c20芳烷基，c7-c20烷芳基，c1-c10烷基和c1-c20烷氧基，优选选自卤素，羟基，氨基，苯基，萘基，苯甲基，苯乙基，c1-c6烷基取代的苯基，c1-c10烷基和c1-c20烷氧基中的一种或多种，更优选选自氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、和正己氧基中一种或多种。

9、根据本发明的一些优选的技术方案，所述式i所示的醚酯类化合物中，r1、r2各独立选自c1～c4的烷基，优选自甲基或乙基；n为1～5的整数，优选1～3的整数。

10、根据本发明的一些优选的技术方案，本发明所述的式i所示的醚酯类化合物可选自但不限于下述化合物：

11、2-(2-甲氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丙氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异丙氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异丁氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-叔丁氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-戊氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异戊氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-己氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-甲氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-乙氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-丙氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-异丙氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-丁氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-异丁氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-叔丁氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-戊氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-异戊氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-己氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-乙氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丙氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丙氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丁氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丁氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-叔丁氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-戊氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚，2-(4-异戊氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-己氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-甲氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-乙氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-丙氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-异丙氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-丁氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-异丁氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-叔丁氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-戊氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-异戊氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-己氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丙氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-异丙氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-异丁氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-叔丁氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-戊氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-异戊氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-己氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-甲氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-乙氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-丙氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-异丙氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-丁氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-异丁氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-叔丁氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-戊氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-异戊氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-己氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-甲氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-乙氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-丙氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-异丙氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-丁氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-异丁氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-叔丁氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-戊氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-异戊氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-己氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-甲氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-乙氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-丙氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-异丙氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-丁氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-异丁氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-叔丁氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-戊氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-异戊氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚和2-(5-己氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚等。

12、根据本发明的一些优选的技术方案，式ii所示的芳香羧酸酯类化合物中，r1-r4可相同或不同，独立地选自卤素、羟基、含或不含取代基的c1-c8烷基、含或不含取代基的c1-c8烷氧基、含或不含取代基的c2-c8烯基、含或不含取代基的c2-c8烯氧基、含或不含取代基的c2-c8炔基、含或不含取代基的c2-c8炔氧基、含或不含取代基的c6-c10的芳基、含或不含取代基的c6-c10的芳氧基、含或不含取代基的c7-c15的芳烷基或含或不含取代基的c7-c15的烷芳基或稠环芳香基团。

13、根据本发明的一些优选的技术方案，式ii所示的芳香羧酸酯类化合物中，r5选自含或不含取代基的c1-c10的烷基、含或不含取代基的c2-c10烯基、含或不含取代基的c2-c10炔基、含或不含取代基的c6-c10的芳基、含或不含取代基的酯基、含或不含取代基的酰胺基。根据本发明的一些优选的技术方案，式ii所示的芳香羧酸酯类化合物中，r5为coor7,其中r7选自含或不含取代基的c1-c10的烷基、含或不含取代基的c2-c10烯基、含或不含取代基的c2-c10炔基、或者含或不含取代基的c6-c10的芳基。根据本发明的一些优选的技术方案，式ii所示的芳香羧酸酯类化合物中，r5选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基、联苯基、乙氧甲酰基、丙氧甲酰基、异丙氧甲酰基、丁氧甲酰基、异丁氧甲酰基、己氧甲酰基、异已氧甲酰基、新已氧甲酰基、庚氧甲酰基、异庚氧甲酰基、新庚氧甲酰基、辛氧甲酰基、异辛氧甲酰基、新辛氧甲酰基等。

14、根据本发明的一些优选的技术方案，式ii所示的芳香羧酸酯类化合物中，r6选自含或不含取代基的c1-c10的烷基、含或不含取代基的c2-c10烯基、含或不含取代基的c2-c10炔基、含或不含取代基的c6-c10的芳基。根据本发明的一些优选的技术方案，式ii所示的芳香羧酸酯类化合物中，r6选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基或联苯基。

15、根据本发明的一些优选的技术方案，本发明所述式ii的芳香羧酸酯类化合物可为但不局限于下述化合物：

16、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、3-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、3-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、3-甲基邻苯二甲酸二异戊酯、3-甲基邻苯二甲酸二正戊酯、3-甲基邻苯二甲酸二异辛酯、3-甲基邻苯二甲酸二正辛酯、3-乙基邻苯二甲酸二异丁酯、3-乙基邻苯二甲酸二正丁酯、3-乙基邻苯二甲酸二正辛酯、3-乙基邻苯二甲酸二异丁酯、3-乙基邻苯二甲酸二正戊酯、3-乙基邻苯二甲酸二异戊酯、3-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、3-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、3-氯邻苯二甲酸二异丁酯、3-丁基邻苯二甲酸二异丁酯、3-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、4-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二异戊酯、4-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-氯邻苯二甲酸二正辛酯、4-甲氧基邻苯二甲酸二正丁酯、4-甲氧基邻苯二甲酸二异丁酯等。

17、根据本发明的一些优选的技术方案，所述式i所示的醚酯类化合物和所述式ii所示的芳香羧酸酯类化合物的摩尔比为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)。

18、根据本发明的一些优选的技术方案，以所述固体催化剂组分的总重量为100wt％计，所述内给电子体的含量为0.1wt％-20wt％。

19、根据本发明的一些优选的技术方案，以所述固体催化剂组分的总重量为100wt％计，且以镁、钛、卤素各自的元素重量计，所述镁的含量为5wt％-50wt％，钛的含量为1.0wt％-8.0wt％，卤素的含量为10wt％-70wt％。

20、根据本发明的一些更优选的技术方案，以所述固体催化剂组分的总重量为100wt％计，且以镁、钛、卤素各自的元素重量计，所述镁的含量为5wt％-50wt％，钛的含量为1.0wt％-8.0wt％，卤素的含量为10wt％-70wt％，内给电子体的含量为0.1wt％-20wt％。

21、所述镁源于镁化合物和/或复合物，所述钛源于钛化合物，所述卤素源于含镁化合物和/或复合物、钛化合物和外给的含卤素的有机物中的一种或多种。

22、本发明第二个方面提供了一种第一个方面所述的固体催化剂组分的制备方法，包括将含镁化合物和/或复合物、钛化合物和内给电子体在内的组分进行反应。

23、根据本发明的固体催化剂组分，其制备方法可以是将镁化合物、钛化合物和内给电子体的在一定条件下接触反应。用于制备所述固体催化剂组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。优选地，内给电子体的用量使得所得的固体催化剂组分中所述内给电子体的含量为0.1wt％-20wt％。

24、所述含镁化合物可以自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

25、所述钛化合物可选用通式为tixm(or1)4-m的化合物，式中r1为碳原子数为1～20的烃基，x为卤素，m＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

26、所述含镁的复合物可以通过上述含镁化合物可溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，也可溶解在1,3-二醇酯化合物中，制备得到。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。

27、所述有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

28、具体地，可选择不同的方法来制备本发明的固体催化剂组分，下面仅列举了几个制备催化剂的方法，而不是限定于此。

29、上述的催化剂组分可采用以下方法制备。

30、方法1：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂存在时，析出固体物。加入给电子体如所述结构式i和结构式ii化合物进行处理，使其载附于固体物上，依次用四卤化钛或惰性稀释剂处理，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

31、其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮、酯中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、3,5-庚二醇酯等。

32、所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.1～10摩尔，有机磷化合物为0.1～5摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式i和ii的化合物为0.01～0.5摩尔。

33、方法2：将烷氧基镁或烷氧基氯化镁悬浮于惰性溶剂中形成悬浮液，上述悬浮液溶液与四卤化钛或其衍生物混合接触得到固体物。再将所述结构式i和结构式ii化合物与固体物接触，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

34、方法3：将卤化镁或有机镁化合物、醇类化合物和钛酸酯类或卤化钛化合物在惰性溶剂中充分混合搅拌，加热后冷却得到球型载体或加入惰性溶剂得到均匀的醇合物溶液。将上述载体或均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，低温下维持一段时间后加热升温，加入所述结构式i和结构式ii化合物，依次用四卤化钛以及惰性稀释剂处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

35、方法4：按照专利cn1091748等公开的方法先制备出球型氯化镁醇合物载体，再用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入所述结构的给电子体化合物，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。

36、所述载体氯化镁醇合物中醇与氯化镁的摩尔比为2～3，以2～2.5为好。载体粒径为10～300微米，以20～100微米最好。所得球形催化剂具有如下特征：钛含量(重量)1.5～3.0％，酯含量6.0～20.0％，氯含量40～60％，镁含量10～20％，惰性溶剂含量1～6％，催化剂比表面积大于250m2/g。

37、优选地，制备催化剂的方法还包括将镁化合物，所述结构的给电子体化合物等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂。

38、在任何一种上述制备方法中，所述结构式i和结构式ii化合物也可在上述制备方法中的任何步骤加入。制备所述固体催化剂的更具体的条件，可以参考本发明的申请人在本技术之前公开的相关专利申请，在此不再赘述。

39、在第三个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包括必要组分(甲)、(乙)和非必要(即任选的)组分(丙)组成。

40、(甲)上述用于烯烃聚合的催化剂组分；

41、(乙)有机铝化合物，优选烷基铝化合物；

42、(丙)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物优选为有机硅化合物。

43、根据本发明的催化剂，所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况下，所述烷基铝化合物以铝计，所述催化剂组分以钛计，所述烷基铝化合物与所述催化剂组分的摩尔比为5-5000：1，优选为20-1000：1，更优选为50-500：1。

44、本发明中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物可以为式(v)所示的化合物，

45、alr'n'x'3-n'(v)，

46、式(v)中，r'选自氢、c1-c20的烷基或c6-c20的芳基，x'为卤素，n'为1-3的整数。优选地，所述烷基铝化合物的具体例子可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

47、根据本发明的催化剂，所述外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。优选情况下，所述外给电子体化合物与以钛计的所述催化剂组分的摩尔比为0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选为3-100:1。

48、根据本发明的催化剂，所述外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。优选情况下，所述外给电子体化合物可以为式(vi)所示的有机硅化合物，

49、r1”m”r2”n”si(or3”)4-m”-n”    (vi)，

50、式(vi)中，r1”和r2”可以相同或不同，各自分别选自卤素、氢原子、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基和c1-c20的卤代烷基中的一种；r3”选自c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基和c1-c20的卤代烷基中的一种；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。

51、根据本发明的优选实施方式，所述外给电子体化合物的具体例子可以为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。

52、在第四个方面，本发明提供了一种根据第一个方面所述的固体催化剂组分和/或根据第三个方面所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

53、根据本发明的一些优选的技术方案，本发明所述的固体催化剂组分和/或催化剂体系可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由通式ch2＝chr表示的烯烃，其中r是氢或c1-c6的烷基。所述烯烃可以的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。更优选地，所述烯烃为丙烯。

54、在第五个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的方法，该方法包括：在根据第一方面提供的催化剂组分或和/或第三个方面提供的催化剂存在下使烯烃进行聚合。优选的，所述烯烃中的至少一种为由通式ch2＝chr表示的烯烃，其中r是氢或c1-c6的烷基。

55、本发明提供烯烃聚合的方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃可以的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。更优选地，所述烯烃为丙烯。

56、本发明具有如下特点：

57、1.本发明所使用化合物复配用于烯烃聚合催化剂制备及烯烃聚合反应未见文献报道。

58、2.使用本发明所述的内给电子体化合物，可得到性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合反应时，催化剂的催化活性高。

59、3.本发明所使用的内给电子体化合物结构简单，容易制备，成本低廉，毒性小，有益于应用及推广。