一种光驱动嘌呤核苷类化合物区域选择性C6位酰基化方法

一种光驱动嘌呤核苷类化合物区域选择性c6位酰基化方法
技术领域
1.本发明涉及一种光驱动嘌呤核苷类化合物区域选择性c6位酰基化方法，属有机化学合成领域。


背景技术：

2.近年来，可见光驱动的化学反应已日益发展成为一个非常强大的工具，能够在温和的反应条件下进行各种官能化。但是大多数可见光介导的反应体系需要添加光催化剂，如钌、铱配合物或有机染料。这些光催化剂往往含有有毒的重金属化合物并且一般成本较高。因此，从环保和经济的角度出发，开展一类无光催化剂催化的可见光驱动化学反应是非常必要的。
3.另外，核苷作为核酸的基本组成部分，对生命过程有着至关重要的作用，并且对生物系统也至关重要。同时，核苷在生物化学、生物学、生物探针和药物领域中也具有重要作用。由于一些核苷修饰后表现出强大的抗菌、抗真菌和神经保护活性，药理学家认为核苷对新药的研究和开发具有重要意义，并且嘌呤核苷是核苷的一个重要分支，同时也具有突出的抗病毒的生物活性。
4.近年来，许多化学家对嘌呤核苷的合成做出了重要贡献，但是嘌呤核苷的直接c6选择性酰化是极具挑战性的。因此开发出一些绿色、经济、温和的反应方法来实现嘌呤核苷的直接c6选择性酰基化反应是非常有意义的。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题是提供了一种高区域选择性，广范围的底物适用性，反应条件温和，绿色环保且操作简单的光驱动嘌呤核苷类化合物区域选择性c6位酰基化方法，并且有良好的产率。
6.为实现本发明之目的，采用以下方案予以实现：
7.反应方程式为：
[0008][0009]
其中r1选自乙酰核糖基、苯甲酰核糖基、乙酰吡喃糖基、乙酰去氧核糖基、苄基或乙酯基，r2选自c1-5烷基、苯基、取代苯基；所述取代苯基选自被c1-5烷基、卤素、羟基、c1-5烷氧基或苯氧基取代的苯基；
[0010]
r1优选乙酰核糖基，r2选自甲基、乙基、丙基、苯基或取代苯基；所述取代苯基选自被c1-5烷基、卤素、羟基、c1-5烷氧基或苯氧基取代的苯基；
[0011]
所述氧化剂为叔丁基过氧化氢(tbhp)，添加剂为无水硫酸镁(mgso4)，醛为脂肪醛和芳香醛，酸为三氟乙酸(tfa)，溶剂为乙酸乙酯(ea)。
[0012]
具体包括以下步骤：
[0013]
1)向石英反应管中依次加入嘌呤核苷类化合物1、醛类化合物、叔丁基过氧化氢、三氟乙酸和无水硫酸镁，添加乙酸乙酯使其溶解，将反应管放置在蓝光下照射，搅拌，制得c6位酰基化的嘌呤核苷类化合物3。
[0014]
2)反应结束后，加入饱和碳酸氢钠淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，减压蒸馏除去大部分溶剂得到粗产品，以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂对粗产品进行柱层析分离提纯，得到目标产物。
[0015]
所述醛类化合物选自脂肪醛或芳香醛类化合物，优选自c1-5烷基醛、苯甲醛、取代苯甲醛；所述取代苯甲醛选自被c1-5烷基、卤素、羟基、c1-5烷氧基或苯氧基取代的苯甲醛；
[0016]
所述嘌呤核苷类化合物、醛类化合物、叔丁基过氧化氢、三氟乙酸和无水硫酸镁的摩尔比为:1:5:2:1.5:3。
[0017]
洗脱剂优先选择：石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:2～1:1。
[0018]
本发明优选制备下列嘌呤核苷类化合物：
[0019]
[0020][0021]
本发明技术具有以下优点：
[0022]
1)通过可见光驱动的曼尼希反应实现了一种嘌呤核苷类化合物区域选择性c6位酰基化方法。该方法通过可见光驱动反应在常温条件下进行，并且未使用光催化剂，避免了有毒重金属的使用，属于条件温和、绿色环保的反应类型，并且该反应使用廉价易得的醛类化合物作为官能化试剂，具有较好经济性，并且该反应具有区域选择性和官能团普适性。
[0023]
2)本发明制备工艺简单高效，产率高，部分目标物产率达83％以上，反应条件温和，目标化合物易于分离提纯。
附图说明
[0024]
图1为实施例1制备的3aa的1h-nmr的核磁共振谱；
[0025]
图2为实施例1制备的3aa的
13
c-nmr的核磁共振谱；
[0026]
图3为实施例2制备的3ab的1h-nmr的核磁共振谱；
[0027]
图4为实施例2制备的3ab的
13
c-nmr的核磁共振谱；
[0028]
图5为实施例25制备的3ba的1h-nmr的核磁共振谱；
[0029]
图6为实施例25制备的3ba的
13
c-nmr的核磁共振谱。
具体实施方式
[0030]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0031]
除特殊说明以外，所记录的原料及试剂均为市售产品，或者通过已知方法制备。
[0032]
所有目标化合物采用nmr(1h，
13
c)光谱数据表征。
[0033]
以下实施例中的目标产物的收率均为分离产率。
[0034]
实施例1
[0035][0036]
将1a(0.2mmol)、4-甲基苯甲醛2a(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led((波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3aa，产率82％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.10(s,1h),8.35(s,1h),7.93(d,j＝8.2hz,2h),7.28(d,j＝8.2hz,2h),6.29(d,j＝5.2hz,1h),6.00(t,j＝5.4hz,1h),5.67(t,j＝5.4hz,1h),4.51
–
4.35(m,3h),2.42(s,3h),2.15(s,3h),2.11(s,3h),2.08(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ190.8,170.3,169.6,169.3,153.8,152.7,152.1,145.3,145.0,132.7,132.4,130.9,129.3,86.6,80.5,73.0,70.5,62.9,21.8,20.7,20.5,20.3.
[0037]
实施例2
[0038][0039]
将1a(0.2mmol)、苯甲醛2b(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa (0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ab，产率83％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.12(s,1h),8.37(s,1h),8.04(d,j＝8.2hz,2h),7.63(t,j＝7.4hz,1h),7.49((t,j＝7.8hz,2h),6.30(d,j＝5.2hz,1h),6.01(t,j＝5.4hz,1h),5.67(t,j＝5.0hz,1h),4.55
–
4.37(m,3h),2.15(s,3h),2.12(s,3h),2.09(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ191.1,170.2,169.5,169.3,153.4,152.7,152.1,145.1,135.1,
134.1,132.4,130.7,128.5,86.6,80.5,73.0,70.5,62.9,20.7,20.5,20.3.
[0040]
实施例3
[0041][0042]
将1a(0.2mmol)、4-乙基苯甲醛2c(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa (0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ac，产率74％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.11(s,1h),8.35(s,1h),7.97(d,j＝8.2hz,2h),7.32(d,j＝8.2hz,2h),6.30(d,j＝5.2hz,1h),6.01(t,j＝5.4hz,1h),5.67(t,j＝5.2hz,1h),4.53
–
4.36(m,3h),2.72(q,j＝7.6hz,2h),2.16(s,3h),2.13(s,3h),2.10(s,3h),1.26(t,j＝7.6hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ190.8,170.3,169.6,169.3,153.8,152.7,152.1,151.4,144.9,132.8,132.4,131.0,128.1,86.6,80.5,73.0,70.5,62.9,29.1,20.7,20.5,20.4,15.0.
[0043]
实施例4
[0044][0045]
将1a(0.2mmol)、4-叔丁基苯甲醛2d(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ad，产率69％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.11(s,1h),8.37(s,1h),7.98(d,j＝8.4hz,2h),7.50(d,j＝8.4hz,2h),6.30(d,j＝5.2hz,1h),6.01(t,j＝5.4hz,1h),5.68(t,j＝5.0hz,1h),4.52
–
4.37(m,3h),2.16(s,3h),2.12(s,3h),2.09(s,3h),1.33(s,9h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ190.8,170.3,169.6,169.3,158.1,153.7,152.7,152.1,145.0,132.5,132.3,130.7,125.6,86.6,80.5,73.0,70.5,62.9,35.2,31.0,20.7,20.5,20.4.
[0046]
实施例5
[0047][0048]
将1a(0.2mmol)、4-氟苯甲醛2e(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ae，产率47％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.12(s,1h),8.37(s,1h),8.15
–
8.10(m,2h),7.21
–
7.12(m,2h),6.29(d,j＝5.2hz,1h),6.00(t,j＝5.2hz,1h),5.67(t,j＝5.4hz,1h),4.52
–
4.37(m,3h),2.16(s,3h),2.12(s,3h),2.09(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ189.4,170.2,169.6,169.3,166.4(d,j＝257.0hz),153.0,152.8,152.0,145.2,133.6(d,j＝9.6hz),132.5,131.5(d,j＝2.8hz),115.8(d,j＝22.0hz),86.7,80.5,73.0,70.4,62.9,20.7,20.5,20.4.
[0049]
实施例6
[0050][0051]
将1a(0.2mmol)、4-氯苯甲醛2f(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa (0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3af，产率51％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.13(s,1h),8.44(s,1h),8.03(d,j＝8.6hz,2h),7.48(d,j＝8.0hz,2h),6.31(d,j＝5.0hz,1h),6.01(t,j＝5.4hz,1h),5.67(t,j＝5.2hz,1h),4.54
–
4.40(m,3h),2.17(s,3h),2.14(s,3h),2.11(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ189.8,170.2,169.5,169.3,152.9,152.6,152.0,145.3,140.7,133.5,132.5,132.1,128.9,86.7,80.5,73.0,70.4,62.9,20.7,20.5,20.3.
[0052]
实施例7
[0053][0054]
将1a(0.2mmol)、4-溴苯甲醛2g(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ag，产率58％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.13(s,1h),8.39(s,1h),7.99
–
7.94(m,2h),7.68
–
7.64(m,2h),6.30(d,j＝5.2hz,1h),6.00(t,j＝5.4hz,1h),5.69
–
5.65(m,1h),4.53
–
4.49(m,1h),4.44(dd,j＝15.4,3.8hz,2h),2.17(s,3h),2.13(s,3h),2.10(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ190.1,170.3,169.6,169.4,152.9,152.5,152.1,145.4,133.9,132.2,131.9,131.6,129.7,86.7,80.5,73.0,70.5,62.9,20.8,20.5,20.4.
[0055]
实施例8
[0056][0057]
将1a(0.2mmol)、4-羟基苯甲醛2h(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ah，产率43％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.11(s,1h),8.43(s,1h),7.74(d,j＝8.4hz,2h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.31(d,j＝5.2hz,1h),6.01(t,j＝5.4hz,1h),5.67(t,j＝5.2hz,1h),4.54
–
4.39(m,3h),2.16(s,3h),2.12(s,3h),2.11(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ189.2,170.4,169.6,169.4,162.6,154.8,152.4,152.2,144.9,133.3,131.5,127.2,115.9,86.8,80.5,73.0,70.4,62.9,20.8,20.5,20.4.
[0058]
实施例9
[0059][0060]
将1a(0.2mmol)、4-甲氧基苯甲醛2i(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ai，产率64％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.12(s,1h),8.34(s,1h),8.13
–
8.02(m,2h),7.07
–
6.92(m,2h),6.30(d,j＝5.4hz,1h),6.02(t,j＝5.4hz,1h),5.68(dd,j＝5.5,4.4hz,1h),4.52
–
4.39(m,3h),3.89(s,3h),2.17(s,3h),2.14(s,3h),2.11(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ189.5,170.2,169.5,169.3,164.4,154.1,152.5,152.1,144.8,133.2,132.3,128.1,113.9,86.5,80.4,72.9,70.4,62.9,55.5,20.7,20.5,20.3.
[0061]
实施例10
[0062][0063]
将1a(0.2mmol)、4-乙氧基苯甲醛2j(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3aj，产率52％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.10(s,1h),8.34(s,1h),8.03(d,j＝8.8hz,2h),6.94(d,j＝8.8hz,2h),6.29(d,j＝5.2hz,1h),6.00(t,j＝5.4hz,1h),5.71
–
5.62(m,1h),4.51
–
4.36(m,3h),4.11(q,j＝7.0hz,2h),2.16(s,3h),2.12(s,3h),2.09(s,3h),1.43(t,j＝7.0hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ189.4,170.3,169.6,169.3,163.9,154.2,152.5,152.1,144.8,133.3,132.3,127.9,114.3,86.5,80.4,72.9,70.5,63.8,62.9,20.7,20.5,20.4,14.6.
[0064]
实施例11
[0065][0066]
将1a(0.2mmol)、4-丁氧基苯甲醛2k(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ak，产率63％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.09(s,1h),8.33(s,1h),8.04
–
7.96(m,2h),6.97
–
6.89(m,2h),6.28(d,j＝5.2hz,1h),6.00(t,j＝5.4hz,1h),5.66(t,j＝5.0hz,1h),4.49
–
4.35(m,3h),4.02(t,j＝6.4hz,2h),2.14(s,3h),2.10(s,3h),2.07(s,3h),1.76(p,j＝6.6hz,2h),1.54
–
1.40(m,2h),0.95(t,j＝7.4hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ189.4,170.2,169.5,169.3,164.1,154.2,152.5,152.0,144.8,133.2,132.2,127.8,114.3,86.5,80.4,72.9,70.4,67.9,62.8,30.9,20.7,20.4,20.3,19.0,13.7.
[0067]
实施例12
[0068][0069]
将1a(0.2mmol)、4-苯氧基苯甲醛2l(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3al，产率60％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.10(s,1h),8.35(s,1h),8.05(d,j＝8.8hz,2h),7.43
–
7.35(m,2h),7.20(t,j＝7.4hz,1h),7.08(d,j＝7.4hz,2h),7.01(d,j＝8.8hz,2h),6.30(d,j＝5.2hz,1h),6.00(t,j＝5.4hz,1h),5.72
–
5.61(m,1h),4.53
–
4.37(m,3h),2.16(s,3h),2.12(s,3h),2.09(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ189.5,170.3,169.6,169.3,163.1,155.0,153.7,152.7,152.1,144.9,133.2,132.4,130.1,129.5,124.9,120.4,117.1,86.6,80.5,73.0,70.5,62.9,20.8,20.5,20.4.
[0070]
实施例13
[0071][0072]
将1a(0.2mmol)、2-甲基苯甲醛2m(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3am，产率32％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.10(s,1h),8.37(s,1h),7.55
–
7.32(m,3h),7.24(d,j＝7.4hz,1h),6.30(d,j＝5.2hz,1h),6.01(t,j＝5.2hz,1h),5.68(t,j＝5.0hz,1h),4.55
–
4.37(m,3h),2.61(s,3h),2.14(s,3h),2.11(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ194.0,170.3,169.5,169.3,153.7,152.9,152.2,145.2,140.3,135.0,132.6,132.3,132.2,131.9,125.4,86.6,80.5,73.0,70.5,62.9,21.4,20.7,20.5,20.3.
[0073]
实施例14
[0074][0075]
将1a(0.2mmol)、2-氟苯甲醛2n(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3an，产率43％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.08(s,1h),8.39(s,1h),7.91(td,j＝7.4,1.8hz,1h),7.66
–
7.56(m,1h),7.32(td,j＝7.6,1.0hz,1h),7.11(ddd,j＝10.2,8.2,1.0hz,1h),6.30(d,j＝5.2hz,1h),5.99(t,j＝5.4hz,1h),5.68(t,j＝5.0hz,1h),4.51
–
4.36(m,3h),2.15(s,3h),2.11(s,3h),2.09(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ190.0,170.3,169.6,169.3,161.7(d,j＝256.2hz),153.1,152.4,152.3,145.5,135.4(d,j＝8.8hz),131.5,131.5(d,j＝1.8hz),125.2(d,j＝12.0hz),124.6(d,j＝3.4hz),116.4(d,j＝21.8hz),86.6,80.5,73.0,70.5,62.9,20.7,20.5,20.4.
[0076]
实施例15
[0077][0078]
将1a(0.2mmol)、2-甲氧基苯甲醛2o(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ao，产率56％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.01(s,1h),7.85
–
7.76(m,1h),7.54(ddd,j＝8.6,7.4,1.8hz,1h),7.09(td,j＝7.4,0.8hz,1h),6.92(d,j＝8.2hz,1h),6.27(d,j＝5.2hz,1h),5.96(t,j＝5.4hz,1h),5.66(t,j＝5.0hz,1h),4.49
–
4.34(m,3h),3.46(s,3h),2.14(s,3h),2.09(s,3h),2.06(s,3h)；
13
cnmr(101mhz,chloroform-d)δ192.5,170.2,169.5,169.3,159.4,154.4,152.6,152.1,144.7,134.8,131.1,131.0,126.5,120.9,111.8,86.5,80.3,72.9,70.4,62.8,55.5,20.7,20.4,20.3.
[0079]
实施例16
[0080][0081]
将1a(0.2mmol)、3-甲基苯甲醛2p(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ap，产率48％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.11(s,1h),8.34(s,1h),7.81(d,j＝1.8hz,1h),7.72(dd,j＝7.8,1.8hz,1h),7.23(d,j＝7.8hz,1h),6.29(d,j＝5.2hz,1h),6.01(t,j＝5.4hz,1h),5.68(t,j＝5.0hz,1h),4.53
–
4.36(m,3h),2.32(s,3h),2.30(s,3h),2.16(s,3h),2.12(s,3h),2.09(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ191.1,170.3,169.6,169.3,154.0,152.6,152.2,144.9,144.2,137.1,133.0,132.3,131.5,129.8,128.7,86.6,80.4,72.9,70.5,62.9,20.7,20.5,20.4,20.2,19.7.
[0082]
实施例17
[0083][0084]
将1a(0.2mmol)、3-氟苯甲醛2q(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3aq，产率35％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.14(s,1h),8.40(s,1h),7.88
–
7.79(m,2h),7.49(td,j＝8.0,5.4hz,1h),7.38
–
7.32(m,1h),6.31(d,j＝5.2hz,1h),6.01(t,j＝5.4hz,1h),5.67(dd,j＝5.4,4.6hz,1h),4.53
–
4.48(m,1h),4.47
–
4.39(m,2h),2.17(s,3h),2.14(s,3h),2.11(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ189.8(d,j＝2.2hz),170.3,169.6,169.3,162.6(d,j＝248.0hz),152.9,152.4,152.0,145.4,137.1(d,j＝6.8hz),132.4,130.2(d,j＝7.8hz),126.8(d,j＝3.2hz),121.2(d,j＝21.6hz),117.3(d,j＝22.8hz),86.7,80.5,73.0,70.5,62.9,20.8,20.5,20.4.
[0085]
实施例18
[0086][0087]
将1a(0.2mmol)、3-氯苯甲醛2r(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ar，产率39％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.13(s,1h),8.39(s,1h),8.06(t,j＝1.9hz,1h),7.95(dt,j＝7.8,1.3hz,1h),7.60(ddd,j＝8.0,2.2,1.1hz,1h),7.44(t,j＝7.9hz,1h),6.30(d,j＝5.2hz,1h),6.00(t,j＝5.4hz,1h),5.72
–
5.62(m,1h),4.52
–
4.38(m,3h),2.16(s,3h),2.12(s,3h),2.09(s,3h)；
13
cnmr(101mhz,chloroform-d)δ189.8,170.3,169.6,169.3,152.9,152.2,152.0,145.4,136.7,134.8,134.0,132.5,130.6,129.8,128.9,86.7,80.5,73.0,70.4,62.9,20.7,20.5,20.4.
[0088]
实施例19
[0089][0090]
将1a(0.2mmol)、3-溴苯甲醛2s(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3as，产率46％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.14(s,1h),8.40(s,1h),8.23(t,j＝1.8hz,1h),8.01(dt,j＝7.8,1.4hz,1h),7.77(ddd,j＝8.0,2.0,1.0hz,1h),7.39(t,j＝7.8hz,1h),6.31(d,j＝5.2hz,1h),6.01(t,j＝5.2hz,1h),5.67(t,j＝5.0hz,1h),4.52
–
4.39(m,3h),2.17(s,3h),2.14(s,3h),2.11(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ189.8,170.4,169.6,169.4,153.0,152.2,152.1,145.5,136.9,133.6,132.5,130.1,129.5,128.6,122.8,86.7,80.6,73.1,70.5,63.0,20.8,20.6,20.4.
[0091]
实施例20
[0092][0093]
将1a(0.2mmol)、2,4,6-三甲基苯甲醛2t(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3at，产率34％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.07(s,1h),8.46(s,1h),6.91(s,2h),6.29(d,j＝5.0hz,1h),5.98(t,j＝5.4hz,1h),5.66(t,j＝5.2hz,1h),4.52
–
4.35(m,3h),2.32(s,3h),2.15(s,3h),2.13(s,6h),2.12(s,3h),2.09(s,3h)；
13
c nmr(10mhz,chloroform-d)δ199.7,170.2,169.5,169.3,153.7,152.6,150.4,146.2,139.6,136.1,135.0,131.7,128.5,86.7,80.3,73.0,70.3,62.8,21.3,20.7,20.5,20.3,19.7.
[0094]
实施例21
[0095][0096]
将1a(0.2mmol)、3,4-二甲基苯甲醛2u(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3au，产率32％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.11(s,1h),8.34(s,1h),7.75(d,j＝2.0hz,1h),7.54(dd,j＝8.4,2.0hz,1h),6.88(d,j＝8.4hz,1h),6.29(d,j＝5.2hz,1h),6.01(t,j＝5.2hz,1h),5.67(t,j＝5.0hz,1h),4.53
–
4.36(m,3h),3.95(d,j＝1.6hz,6h),2.16(s,3h),2.13(s,3h),2.10(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ189.5,170.2,169.5,169.3,154.4,154.3,152.5,152.1,149.3,144.8,132.4,128.3,127.2,111.5,109.9,86.6,80.5,73.0,70.5,62.9,56.1,56.1,20.7,20.5,20.4.
[0097]
实施例22
[0098][0099]
将1a(0.2mmol)、乙醛2v(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3av，产率65％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.11(s,1h),8.42(s,1h),6.28(d,j＝5.2hz,1h),5.96(t,j＝5.4hz,1h),5.64(t,j＝5.2hz,1h),4.50
–
4.34(m,3h),2.88(s,3h),2.15(s,3h),2.12(s,3h),2.07(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ198.7,170.2,169.5,169.3,153.7,152.2,149.2,145.9,131.5,86.6,80.4,73.0,70.4,62.9,27.9,20.7,20.5,20.3.
[0100]
实施例23
[0101][0102]
将1a(0.2mmol)、丙醛2w(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3aw，产率70％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.10(s,1h),8.43(s,1h),6.28(d,j＝5.2hz,1h),5.96(t,j＝5.2hz,1h),5.65(t,j＝5.2hz,1h),4.50
–
4.36(m,3h),3.35(q,j＝7.2hz,2h),2.15(s,3h),2.12(s,3h),2.07(s,3h),1.27(t,j＝7.2hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ201.3,170.3,169.5,169.3,153.6,152.3,149.7,145.7,131.4,86.6,80.5,73.0,70.5,62.9,33.7,20.7,20.5,20.3,7.6.
[0103]
实施例24
[0104][0105]
将1a(0.2mmol)、丁醛2x(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ax，产率79％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.09(s,1h),8.41(s,1h),6.27(d,j＝5.2hz,1h),5.96(t,j＝5.4hz,1h),5.68
–
5.61(m,1h),4.53
–
4.36(m,3h),3.30(t,j＝7.4hz,2h),2.23
–
2.03(m,10h),1.82(q,j＝7.4hz,2h),1.03(t,j＝7.4hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ200.8,170.3,169.6,169.3,153.6,152.3,149.7,145.7,131.5,86.6,80.4,73.0,70.5,62.9,42.0,20.7,20.5,20.3,17.2,13.8.
[0106]
实施例25
[0107]
[0108]
将1b(0.2mmol)、对甲基苯甲醛2a(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ba，产率80％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.13(s,1h),8.27(s,1h),7.94(d,j＝8.2hz,2h),7.30(d,j＝8.0hz,2h),6.19(d,j＝5.0hz,1h),6.06(t,j＝5.2hz,1h),5.44(t,j＝5.2hz,1h),4.38(dt,j＝11.6,6.2hz,1h),2.43(s,3h),2.16(s,3h),2.10(s,3h),1.55(d,j＝6.4hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ190.8,169.7,169.4,153.7,152.6,152.1,145.3,145.2,132.7,132.5,130.9,129.3,87.0,79.0,74.4,73.0,21.8,20.5,20.4,18.7.
[0109]
实施例26
[0110][0111]
将1c(0.2mmol)、对甲基苯甲醛2a(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ca，产率57％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.94(s,1h),8.36(s,1h),8.15
–
8.08(m,2h),8.06
–
7.99(m,2h),7.97
–
7.89(m,4h),7.64
–
7.51(m,3h),7.50
–
7.33(m,6h),7.31
–
7.24(m,2h),6.56
–
6.47(m,2h),6.30(t,j＝5.2hz,1h),4.96(dd,j＝12.2,3.2hz,1h),4.91
–
4.84(m,1h),4.73(dd,j＝12.2,4.2hz,1h),2.42(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ190.7,166.1,165.3,165.1,153.7,152.7,152.1,145.4,145.2,133.9,133.8,133.5,132.7,132.4,130.8,129.8,129.8,129.7,129.2,129.2,128.6,128.6,128.6,128.5,128.2,87.2,80.9,73.6,71.4,63.34,21.8.
[0112]
实施例27
[0113][0114]
将1d(0.2mmol)、对甲基苯甲醛2a(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶
解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3da，产率82％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.12(s,1h),8.31(s,1h),7.93(d,j＝8.2hz,2h),7.28(d,j＝8.0hz,2h),6.13(d,j＝9.6hz,1h),5.88(t,j＝2.8hz,1h),5.75(dd,j＝9.6,2.8hz,1h),5.27(ddd,j＝10.4,6.0,2.8hz,1h),4.14
–
4.00(m,2h),2.42(s,3h),2.28(s,3h),2.06(s,3h),1.81(s,3h)；
13
cnmr(101mhz,chloroform-d)δ190.8,169.8,169.3,168.8,153.6,153.2,152.3,145.3,144.6,132.6,131.8,130.9,129.3,78.7,68.0,67.7,65.7,63.8,21.8,20.8,20.6,20.3.
[0115]
实施例28
[0116][0117]
将1e(0.2mmol)、对甲基苯甲醛2a(1.0mmol)、叔丁基过氧化氢tbhp(0.4mmol)、三氟乙酸tfa(0.3mmol)和无水mgso4(0.6mmol)放入20ml石英反应管中，用乙酸乙酯(2ml)溶解并放置在室温下用蓝色led(波长范围：450-470nm)光照射，反应搅拌24小时。反应完成后，加入饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液(10ml)，然后用乙酸乙酯萃取3次(3
×
20ml)。萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠(na2so4)干燥并减压蒸馏，浓缩粗产品。通过快速色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝1/2)纯化粗混合物，得黄色液体3ea，产率80％。该化合物表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.13(s,1h),8.33(s,1h),7.93(d,j＝8.2hz,2h),7.29(d,j＝8.0hz,2h),6.14(d,j＝9.6hz,1h),5.89(d,j＝2.8hz,1h),5.75(dd,j＝9.6,2.8hz,1h),5.28(ddd,j＝10.4,6.0,2.8hz,1h),4.17
–
4.00(m,2h),2.42(s,3h),2.28(s,3h),2.06(s,3h),1.82(s,3h)；
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δ190.9,169.8,169.4,168.8,153.6,153.2,152.3,145.4,144.7,132.7,130.9,129.3,129.1,78.8,68.1,67.8,65.8,63.8,21.9,20.9,20.6,20.4.
[0118]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。