一种皮革加脂用表面活性剂及其制备方法与流程

100rpm，升温至100-110℃，回流反应60-80min，反应结束减压旋蒸脱除甲苯，得到桥接基体；
15.进一步地，环氧中间体和聚醚二元醇的环氧基和羟基摩尔比为1:1.1-1.2，甲苯用量为环氧中间体和聚醚二元醇总体积的1.2倍，三苯基膦的用量为0.07-0.11wt％。
16.进一步地，聚醚二元醇的均数分子量为600-1000。
17.具体反应过程如下：
[0018][0019]
步骤a3：将二氧六环和去离子水混合作为溶剂，加入氨基磺酸和尿素搅拌溶解后与桥接基体混合，升温85-95℃，设置搅拌速率为800-900rpm，高速搅拌反应1.5-2h，反应后滴加氢氧化钠溶液至反应体系的ph值为6.0，减压旋蒸脱除溶剂，得到改性活性剂；
[0020]
进一步地，桥接基体、氨基磺酸、尿素、二氧六环和去离子水的用量比为100g：8.5-10g：1-1.2g：60-100ml：120-180ml。
[0021]
具体反应过程如下：
[0022][0023]
进一步地，水包油型活性剂选自吐温80和乳化剂brij-721中的一种。
[0024]
进一步地，中性油选自32#-68#白油中的一种。
[0025]
一种皮革加脂用表面活性剂的制备方法，具体操作为：将微晶蜡、中性油和甘油混合，升温搅拌溶解，再加入改性活性剂和水包油型活性剂，设置搅拌速率为1200rpm高速剪切10-20min，真空脱泡处理，得到皮革加脂用表面活性剂。
[0026]
本发明的有益效果：
[0027]
本发明制备的皮革加脂用表面活性剂，以自制亲油型改性活性剂和市售水包油型活性剂复配而成，对皮革油脂具有良好的乳化作用，使得油脂可以充分渗透进皮革纤维之间，对皮革纤维浸润，提高皮革的柔软度和弹性；
[0028]
其中，改性活性剂以二正丁胺和环氧氯丙烷为原料在碱性环境下催化反应，制成的含有环氧基和短烷烃链的环支状氧中间体，再通过聚醚二元醇与环氧中间体的环氧基反应，将环氧中间体桥接，制成的桥接基体含有四组短烷烃链的桥接基体，最后由氨基磺酸对桥接基体分子上羟基改性，接枝上亲水性的磺酸基，制成的改性活性剂分子结构呈“螃蟹状”结构，中部的聚醚段和磺酸基具有良好的亲水性，端部的四组支状短烷烃链与动物油脂和植物油脂均具有良好的相容性，使用过程中，水包油型活性剂形成小粒径乳滴，其与改性活性剂的亲水端相容，在张力作用下，端部支状短烷烃链相容包覆，形成油包水包油结构，相较于现有的表面活性剂，易于达到亲油亲水平衡，使得油脂更易于渗透进皮革纤维之间。
具体实施方式
[0029]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的
实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
本实施例制备皮革加脂用表面活性剂，具体实施过程如下：
[0032]
1)制备改性活性剂
[0033]
a1、取二正丁胺、丙酮和三乙胺投加到反应釜内，以120rpm混合10min，升温至50℃，设置搅拌速率为180rpm，加入环氧氯丙烷，回流反应40min，取叔丁醇钾溶于叔丁醇中，将叔丁醇钾溶液加入反应釜内，减压旋蒸，主要脱除丙酮溶剂和过量的环氧氯丙烷，取出旋蒸产物用冰水洗涤，洗涤液置于离心机中离心分液，取有机相用中性干燥管过滤干燥，得到环氧中间体；
[0034]
在以上反应中，二正丁胺、环氧氯丙烷、丙酮、三乙胺和叔丁醇钾的用量比为1mol：1.2mol：100ml：1.6ml：0.1g，实施过程中以0.2mol二正丁胺定量。
[0035]
a2、取环氧中间体、聚醚二元醇、甲苯和三苯基膦投加到反应釜中，以300rpm混合15min，升温至100℃，回流反应80min，反应结束减压旋蒸脱除溶剂甲苯，得到桥接基体；
[0036]
在以上反应中，聚醚二元醇选自聚乙二醇醚，由均数分子量为600，由广州市捷创化工有限公司提供，以下实施例中的聚醚二元醇均由该公司提供，其中，环氧中间体和聚醚二元醇的环氧基和羟基摩尔比为1:1.1，甲苯用量为环氧中间体和聚醚二元醇总体积的1.2倍，三苯基膦的用量为三者总量的0.07wt％，实施过程中以35g环氧中间体定量。
[0037]
a3、取二氧六环和去离子水投加到反应釜内搅拌混合作为溶剂，再加入氨基磺酸和尿素搅拌溶解，之后投加桥接基体混合，升温85℃，设置搅拌速率为800rpm，高速搅拌反应2h，反应后滴加氢氧化钠溶液至反应体系的ph值为6.0，减压旋蒸脱除二氧六环和去离子水，得到改性活性剂；
[0038]
在以上反应中，桥接基体、氨基磺酸、尿素、二氧六环和去离子水的用量比为100g：8.5g：1g：60ml：180ml，以100g桥接基体定量。
[0039]
2)制备表面活性剂
[0040]
s1、按照以下重量配比取料：
[0041]
改性活性剂，本实施例自制，40份；
[0042]
水包油型活性剂，选自吐温80，由南通亿迅化工有限公司提供，以下实施例采用相同批次原料，25份；
[0043]
微晶蜡，选自80#微晶蜡，由河南誉洋蜡业有限公司提供，以下实施例采用相同批次原料，4份；
[0044]
中性油，选自32#白油，由苏州禾森特种油品有限公司提供，以下实施例采用同一公司原料，8份；
[0045]
甘油，由潍坊晨星化工科技有限公司提供，化学纯级试剂，以下实施例采用相同批次原料，2份；
[0046]
为了满足制样检测，本实施例中1份为2g。
[0047]
s2、将微晶蜡、中性油和甘油投加到高速剪切机中，加热至50℃搅拌至完全溶解，再投加改性活性剂和水包油型活性剂，设置搅拌速率为1200rpm高速剪切10min，抽真空至-0.1mpa，脱泡处理20min，得到皮革加脂用表面活性剂。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例制备皮革加脂用表面活性剂，具体实施过程如下：
[0050]
1)制备改性活性剂
[0051]
a1、取二正丁胺、丙酮和三乙胺投加到反应釜内，以120rpm混合10min，升温至55℃，设置搅拌速率为300rpm，加入环氧氯丙烷，回流反应30min，取叔丁醇钾溶于叔丁醇中，将叔丁醇钾溶液加入反应釜内，减压旋蒸，主要脱除丙酮溶剂和过量的环氧氯丙烷，取出旋蒸产物用冰水洗涤，洗涤液置于离心机中离心分液，取有机相用中性干燥管过滤干燥，得到环氧中间体；
[0052]
在以上反应中，二正丁胺、环氧氯丙烷、丙酮、三乙胺和叔丁醇钾的用量比为1mol：1.4mol：120ml：2ml：0.2g，实施过程中以0.2mol二正丁胺定量。
[0053]
a2、取环氧中间体、聚醚二元醇、甲苯和三苯基膦投加到反应釜中，以300rpm混合15min，升温至110℃，回流反应60min，反应结束减压旋蒸脱除溶剂甲苯，得到桥接基体；
[0054]
在以上反应中，聚醚二元醇选自聚乙二醇醚，由均数分子量为800，环氧中间体和聚醚二元醇的环氧基和羟基摩尔比为1:1.1，甲苯用量为环氧中间体和聚醚二元醇总体积的1.2倍，三苯基膦的用量为三者总量的0.09wt％，实施过程中以35g环氧中间体定量。
[0055]
a3、取二氧六环和去离子水投加到反应釜内搅拌混合作为溶剂，再加入氨基磺酸和尿素搅拌溶解，之后投加桥接基体混合，升温95℃，设置搅拌速率为900rpm，高速搅拌反应1.5h，反应后滴加氢氧化钠溶液至反应体系的ph值为6.0，减压旋蒸脱除二氧六环和去离子水，得到改性活性剂；
[0056]
在以上反应中，桥接基体、氨基磺酸、尿素、二氧六环和去离子水的用量比为100g：9.2g：1.1g：80ml：160ml，以100g桥接基体定量。
[0057]
2)制备表面活性剂
[0058]
s1、按照以下重量配比取料：
[0059]
改性活性剂，本实施例自制，60份；
[0060]
水包油型活性剂，选自乳化剂brij-721，由北京灵宝科技有限公司提供，以下实施例采用相同批次原料，18份；
[0061]
微晶蜡，8份；
[0062]
中性油，选自46#白油，6份；
[0063]
甘油，5份；
[0064]
为了满足制样检测，本实施例中1份为1.5g。
[0065]
s2、将微晶蜡、中性油和甘油投加到高速剪切机中，加热至50℃搅拌至完全溶解，再投加改性活性剂和水包油型活性剂，设置搅拌速率为1200rpm高速剪切15min，抽真空至-0.1mpa，脱泡处理20min，得到皮革加脂用表面活性剂。
[0066]
实施例3
[0067]
本实施例制备皮革加脂用表面活性剂，具体实施过程如下：
[0068]
1)制备改性活性剂
[0069]
a1、取二正丁胺、丙酮和三乙胺投加到反应釜内，以120rpm混合10min，升温至55℃，设置搅拌速率为240rpm，加入环氧氯丙烷，回流反应35min，取叔丁醇钾溶于叔丁醇中，将叔丁醇钾溶液加入反应釜内，减压旋蒸，主要脱除丙酮溶剂和过量的环氧氯丙烷，取出旋
蒸产物用冰水洗涤，洗涤液置于离心机中离心分液，取有机相用中性干燥管过滤干燥，得到环氧中间体；
[0070]
在以上反应中，二正丁胺、环氧氯丙烷、丙酮、三乙胺和叔丁醇钾的用量比为1mol：1.3mol：110ml：1.8ml：0.15g，实施过程中以0.2mol二正丁胺定量。
[0071]
a2、取环氧中间体、聚醚二元醇、甲苯和三苯基膦投加到反应釜中，以300rpm混合20min，升温至110℃，回流反应80min，反应结束减压旋蒸脱除溶剂甲苯，得到桥接基体；
[0072]
在以上反应中，聚醚二元醇选自聚乙二醇醚，由均数分子量为1000，由广州市捷创化工有限公司提供，以下实施例中的聚醚二元醇均由该公司提供，其中，环氧中间体和聚醚二元醇的环氧基和羟基摩尔比为1:1.1，甲苯用量为环氧中间体和聚醚二元醇总体积的1.5倍，三苯基膦的用量为三者总量的0.07wt％，实施过程中以35g环氧中间体定量。
[0073]
a3、取二氧六环和去离子水投加到反应釜内搅拌混合作为溶剂，再加入氨基磺酸和尿素搅拌溶解，之后投加桥接基体混合，升温90℃，设置搅拌速率为900rpm，高速搅拌反应1.8h，反应后滴加氢氧化钠溶液至反应体系的ph值为6.0，减压旋蒸脱除二氧六环和去离子水，得到改性活性剂；
[0074]
在以上反应中，桥接基体、氨基磺酸、尿素、二氧六环和去离子水的用量比为100g：10g：1.2g：100ml：120ml，以100g桥接基体定量。
[0075]
2)制备表面活性剂
[0076]
s1、按照以下重量配比取料：
[0077]
改性活性剂，本实施例自制，50份；
[0078]
水包油型活性剂，选自吐温80，由南通亿迅化工有限公司提供，以下实施例采用相同批次原料，20份；
[0079]
微晶蜡，选自80#微晶蜡，由河南誉洋蜡业有限公司提供，以下实施例采用相同批次原料，5份；
[0080]
中性油，选自68#白油，由苏州禾森特种油品有限公司提供，以下实施例采用相同批次原料，8份；
[0081]
甘油，由潍坊晨星化工科技有限公司提供，化学纯级试剂，以下实施例采用相同批次原料，4份；
[0082]
为了满足制样检测，本实施例中1份为1.8g。
[0083]
s2、将微晶蜡、中性油和甘油投加到高速剪切机中，加热至50℃搅拌至完全溶解，再投加改性活性剂和水包油型活性剂，设置搅拌速率为1200rpm高速剪切20min，抽真空至-0.1mpa，脱泡处理20min，得到皮革加脂用表面活性剂。
[0084]
实施例4
[0085]
本实施例制备皮革加脂用表面活性剂，具体实施过程如下：
[0086]
1)制备改性活性剂
[0087]
a1、取二正丁胺、丙酮和三乙胺投加到反应釜内，以120rpm混合10min，升温至55℃，设置搅拌速率为300rpm，加入环氧氯丙烷，回流反应35min，取叔丁醇钾溶于叔丁醇中，将叔丁醇钾溶液加入反应釜内，减压旋蒸，主要脱除丙酮溶剂和过量的环氧氯丙烷，取出旋蒸产物用冰水洗涤，洗涤液置于离心机中离心分液，取有机相用中性干燥管过滤干燥，得到环氧中间体；
[0088]
在以上反应中，二正丁胺、环氧氯丙烷、丙酮、三乙胺和叔丁醇钾的用量比为1mol：1.3mol：120ml：1.8ml：0.2g，实施过程中以0.2mol二正丁胺定量。
[0089]
a2、取环氧中间体、聚醚二元醇、甲苯和三苯基膦投加到反应釜中，以300rpm混合15min，升温至105℃，回流反应70min，反应结束减压旋蒸脱除溶剂甲苯，得到桥接基体；
[0090]
在以上反应中，聚醚二元醇选自聚乙二醇醚，由均数分子量为800，由广州市捷创化工有限公司提供，以下实施例中的聚醚二元醇均由该公司提供，其中，环氧中间体和聚醚二元醇的环氧基和羟基摩尔比为1:1.2，甲苯用量为环氧中间体和聚醚二元醇总体积的1.2倍，三苯基膦的用量为三者总量的0.08wt％，实施过程中以35g环氧中间体定量。
[0091]
a3、取二氧六环和去离子水投加到反应釜内搅拌混合作为溶剂，再加入氨基磺酸和尿素搅拌溶解，之后投加桥接基体混合，升温90℃，设置搅拌速率为900rpm，高速搅拌反应2h，反应后滴加氢氧化钠溶液至反应体系的ph值为6.0，减压旋蒸脱除二氧六环和去离子水，得到改性活性剂；
[0092]
在以上反应中，桥接基体、氨基磺酸、尿素、二氧六环和去离子水的用量比为100g：9.5g：1.1g：90ml：140ml，以100g桥接基体定量。
[0093]
2)制备表面活性剂
[0094]
s1、按照以下重量配比取料：
[0095]
改性活性剂，本实施例自制，48份；
[0096]
水包油型活性剂，选自吐温80，由南通亿迅化工有限公司提供，以下实施例采用相同批次原料，22份；
[0097]
微晶蜡，选自80#微晶蜡，由河南誉洋蜡业有限公司提供，以下实施例采用相同批次原料，7份；
[0098]
中性油，选自46#白油，由苏州禾森特种油品有限公司提供，以下实施例采用相同批次原料，7份；
[0099]
甘油，由潍坊晨星化工科技有限公司提供，化学纯级试剂，以下实施例采用相同批次原料，4份；
[0100]
为了满足制样检测，本实施例中1份为2g。
[0101]
s2、将微晶蜡、中性油和甘油投加到高速剪切机中，加热至50℃搅拌至完全溶解，再投加改性活性剂和水包油型活性剂，设置搅拌速率为1200rpm高速剪切15min，抽真空至-0.1mpa，脱泡处理20min，得到皮革加脂用表面活性剂。
[0102]
对比例1
[0103]
本对比例为gemini表面活性剂，由郑州易和精细化学品有限公司提供。
[0104]
对比例2
[0105]
本对比例为市售加脂剂sk-70，由德赛尔化工实业化工有限公司提供。
[0106]
取实施例1-实施例4制备以及对比例1提供的表面活性剂，按照1:5配制成乳液，采用2000pap型激光粒度分析仪和qbzy-1型全自动表面张力仪，对乳液状态进行测试，具体测试数据如表1所示：
[0107]
表1
[0108][0109]
由表1数据可知，本发明制备的表面活性剂起到稳定的乳化作用，乳液粒径细密，临界胶束浓度为0.60-0.68g/l，临界胶束浓度下表面张力仅为25.4-29.1mn/m，亲油亲水达到平衡，表面张力显著降低。
[0110]
取实施例1-实施例4制备的表面活性剂，按照对比例2提供的加脂剂调配成含固量相同的加脂剂，采用绵羊皮蓝湿革为样品，加脂剂用量为8％，采用相同的工艺进行加脂处理，对处理后的皮革进行如下性能测试：
[0111]
采用ai-3000型万能拉力机对皮革的机械强度进行测试；
[0112]
采用hd-p807型皮革柔软计对柔软度测试；
[0113]
具体测试数据如表2所示：
[0114]
表2
[0115][0116]
由表2数据可知，本发明制备的表面活性剂应用于加脂剂，对绵羊皮蓝湿革有显著软化强化作用，其中皮革的柔软度为7.46-8.15mm，明显优于现有的优质加脂剂。
[0117]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适
的方式结合。
[0118]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。