1.本发明涉及一种可生物降解聚酯的制备方法，特别是一种便于连续化生产的可生物降解聚酯的制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术：
2.随着国际社会在加强垃圾分类、回收、利用等环保方面达成共识，“用即弃，不易回收、易污染”制品的禁限法律法规逐渐严格，可生物降解材料的研发及应用越来越引起重视。
3.脂肪族-芳香族共聚酯是一种可生物降解聚酯，其中聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯（以下简称：pbat）是其一类代表。pbat链段兼具长链脂肪烃的柔性和芳环的刚性，具有优异的柔韧性和加工性能。pbat的制备，通常以对苯二甲酸、己二酸、丁二醇为单体，按照一定比例合成，工艺过程重点在于严格控制反应的酯化方式，如：共酯化、分酯化和串联酯化，酯化时间和缩合条件，如：缩聚温度、缩合时间等。而影响酯化和缩合过程的关键因素为催化剂的活性、抗水解能力、用量及加入时间等。
4.根据聚合化学反应机理，酯化过程的酯交换反应是在催化剂（如：zn、mn、co、mg等醋酸盐）作用下，酯与醇之间进行酯基交换生成低聚物对苯二甲酸二乙酯的反应。首先金属催化剂和醇反应生成金属醇化物，然后由金属醇化物上的金属提供空轨道和酯上的羰基氧的孤对电子配位结合。由于配位作用使原有极性基团羰基的极性加强，羰基碳原子的正电性增大，从而使mor或者（mor）
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hor上的-ch2ch2oh容易与羰基碳结合，完成酯交换反应。能够用作聚酯的催化剂有多种金属化合物。其中钛系催化剂活性较高，副反应较少，对聚酯的热降解反应促进程度低，目前被广泛使用。钛系金属化合物中使用最多的为钛酸四丁酯，但单独使用钛酸四丁酯催化时其对水较敏感，酯化过程中易失活，酯化过程活性较低，不能合成高特性黏数的聚酯产品，往往需要在缩合反应过程中加入扩链剂，这给实际生产的连续性和设备的兼容性增加了难度。
5.为改善催化剂对合成反应的影响，近来，选用复配催化剂体系成为热点，如王晓慧等选用了醋酸锑与钛酸四丁酯复配形成复合催化剂，以加快反应速率并改善聚酯产品的性能。但经验证，该反应得到的产物色相较差，颜色偏红。
6.为了保证色相，往往需要加入低活性或降低催化剂用量，但是这对于后期产物黏度的增加是不利的。为了得到高黏度产物保证后期力学与加工性能，近来常采用加入多官能团多元酸或者多元醇使高分子产物中存在一定的化学交联点，或者后期加入扩链剂或者使用增粘方法进行。如巴斯夫专利cn 102007159 b公开了一种连续生产可生物降解聚酯的方法，使用了钛酸四丁酯作为了催化剂,为了保证产物黏度与力学强度反应过程加入丙三醇等多官能团单体，同时反应后期加入扩链剂。而专利cn 102007159 b一种连续制备高品质pbat的方法及其装置，其是在反应后期单独增加了一套增粘装置来保证产物的黏度。这些无疑为生产增加了难度，而且多官能团的引入对产物的熔体流动性和宏观的拉伸性能是不利的。
技术实现要素：
7.本发明的目的在于，解决上述技术问题，提供一种可生物降解聚酯的制备方法，可以在不加入多官能团反应助剂、且不使用扩链剂及增粘装置的前提下，得到色相好、且力学性能优异的可生物降解聚酯。
8.本发明所采用的的技术方案为：一种可生物降解聚酯的制备方法，步骤如下：（1）将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇，以及催化剂a，按比例加入到反应釜中搅拌；然后在160℃~230℃条件下进行酯化反应，当馏出水的量为理论出水量的98%以上时，酯化反应结束；（2）将催化剂b，及催化剂钝化剂，按比例加入到步骤（1）的产物中搅拌，在230℃~240℃、50pa~100pa条件下进行减压缩聚反应，1h~3h后，缩聚反应结束；（3）解除真空，趁热出料至冷水中，水下切粒即得。
9.本发明中，上述对苯二甲酸与己二酸的添加量之和：1,4-二元醇的摩尔比为1:1.4~1.6，且对苯二甲酸：己二酸的摩尔比为0.45~0.55:0.45~0.55；上述步骤（1）中，催化剂a为抗水解型催化剂，其加入量为对苯二甲酸与己二酸总质量的0.01~~0.5%；同时，该催化剂a由低活性的抗水解型催化剂与高活性的抗水解型催化剂复配而成，且低活性的抗水解型催化剂与高活性的抗水解型催化剂的质量比优选为0.5~2:1；上述低活性的抗水解型催化剂具体为：乙二醇钛或丁二醇钛；上述高活性的抗水解型催化剂具体为：tyzor 436或杜邦pc-64。
10.本发明步骤（1）中，设计选用抗水解型催化剂，可以避免催化剂在酯化反应阶段失活；设计适当比例及用量的低活性及高活性催化加复配使用，可以在保障酯化反应速率的同时，尽量降低副反应的发生。
11.上述步骤（2）中，催化剂b为高活性催化剂，具体为：tyzor 436、杜邦pc-64或钛酸四丁酯其中之一，其加入量为对苯二甲酸与己二酸总质量的0.1%~0.25%；适当量比的高活性催化剂b，可以在保障产物的黏度的同时，避免色相变差；上述催化剂钝化剂为磷酸三苯酯，其加入量为催化剂b的一半；通过加入适当量比的催化剂钝化剂，进一步保障产物最终色相。
12.上述步骤（2）中，还可依需求，同步加入抗氧剂及爽滑剂；上述抗氧剂的加入量为对苯二甲酸与己二酸总质量的0.1%~0.3%，其牌号为1010、168或s-682；上述爽滑剂的加入量为对苯二甲酸与己二酸总质量的0.1%~0.3%，具体为芥酸酰胺或硬脂酸钙。
13.本发明的创新型及有益效果在于：针对可生物降解聚酯体系，按不同反应阶段，从反应机理出发，设计不同的催化剂成分，特别是在酯化反应阶段，加入适当量比的复配催化剂a，既能满足催化效果所需活性，又能避免活性太高造成副反应大量发生；而在缩合阶段，通过补加高活性催化剂b，进一步保障前期较高分子量预聚物继续聚合的活性，并避免产物色相变差；通过加入特定量比的催化剂钝化剂，进一步保障产物的黏度及色相。同时，该方法简单高效，无需用到扩链剂、交联剂、或其他多官能团助剂，即可通过常规产线得到色相好、熔指可调、分子量高、且力学性能优异的可生物降解聚酯，非常便于工业化连续生产。
具体实施方式
14.下面通过具体实施例对本发明做进一步的具体说明，但并不以此为限。
15.实施例1一种可生物降解聚酯的制备方法，步骤具体为：（1）将9mol的对苯二甲酸、10mol的己二酸、32mol的1,4-丁二醇，及占对苯二甲酸和己二酸总质量0.5%的复配催化剂a（具体为：由质量比0.5:1的丁二醇钛和tyzor 436混合而成），依次加入到反应釜中，逐步升温至130℃开启搅拌；当温度接近160℃时，开始收集初馏分；持续升温至230℃，当馏出水的量为理论出水量的98%以上时，酯化反应结束；（2）将占对苯二甲酸和己二酸总质量0.1%的催化剂b（具体为：钛酸四丁酯）、占对苯二甲酸和己二酸总质量0.05%的磷酸三苯酯，加入到反应釜中，搅拌5min；然后抽真空，在230℃~240℃、50pa~100pa条件下进行减压缩聚反应，反应30min后体系黏度上升较快，间歇取样监测体系达到预设黏度后，缩聚反应结束；（3）充氮气解除真空，解除真空，趁热出料至冷水中，水下切粒即得。
16.通过实施例1所得样标标记为pbat-1。
17.实施例2一种可生物降解聚酯的制备方法，步骤具体为：（1）将11mol的对苯二甲酸、9mol的己二酸、30mol的1,4-丁二醇，及占对苯二甲酸和己二酸总质量0.01%的复配催化剂a（具体为：由质量比2:1的丁二醇钛和杜邦pc-64混合而成），依次加入到反应釜中，逐步升温至130℃开启搅拌；当温度接近160℃时，开始收集初馏分；持续升温至230℃，当馏出水的量为理论出水量的98%以上时，酯化反应结束；（2）将占对苯二甲酸和己二酸总质量0.2%的催化剂b（具体为：tyzor 436）、占对苯二甲酸和己二酸总质量0.1%的磷酸三苯酯，及占对苯二甲酸和己二酸总质量0.3%的抗氧剂（1010），和占对苯二甲酸和己二酸总质量0.3%的爽滑剂（芥酸酰胺），加入到反应釜中，搅拌5min；然后抽真空，在230℃~240℃、50pa~100pa条件下进行减压缩聚反应，反应30min后体系黏度上升较快，间歇取样监测体系达到预设黏度后，缩聚反应结束；（3）充氮气解除真空，解除真空，趁热出料至冷水中，水下切粒即得。
18.通过实施例2所得样标标记为pbat-2。
19.实施例3一种可生物降解聚酯的制备方法，步骤具体为：（1）将9mol的对苯二甲酸、11mol的己二酸、32mol的1,4-丁二醇，及占对苯二甲酸和己二酸总质量0.1%的复配催化剂a（具体为：由质量比2:1的乙二醇钛和tyzor 436混合而成），依次加入到反应釜中，逐步升温至130℃开启搅拌；当温度接近160℃时，开始收集初馏分；持续升温至230℃，当馏出水的量为理论出水量的98%以上时，酯化反应结束；（2）将占对苯二甲酸和己二酸总质量0.25%的催化剂b（具体为：杜邦pc-64）、占对苯二甲酸和己二酸总质量0.125%的磷酸三苯酯，及占对苯二甲酸和己二酸总质量0.2%的抗氧剂（168），和占对苯二甲酸和己二酸总质量0.1%的爽滑剂（硬脂酸钙），加入到反应釜中，搅拌5min；然后抽真空，在230℃~240℃、50pa~100pa条件下进行减压缩聚反应，反应30min后体系黏度上升较快，间歇取样监测体系达到预设黏度后，缩聚反应结束；（3）充氮气解除真空，解除真空，趁热出料至冷水中，水下切粒即得。
20.通过实施例3所得样标标记为pbat-3。
21.实施例4一种可生物降解聚酯的制备方法，步骤具体为：（1）将10mol的对苯二甲酸、10mol的己二酸、28mol的1,4-丁二醇，及占对苯二甲酸和己二酸总质量0.25%的复配催化剂a（具体为由质量比1:1的乙二醇钛和tyzor 436混合而成），依次加入到反应釜中，逐步升温至130℃开启搅拌；当温度接近160℃时，开始收集初馏分；持续升温至230℃，当馏出水的量为理论出水量的98%以上时，酯化反应结束；（2）将占对苯二甲酸和己二酸总质量0.2%的催化剂b（具体为：tyzor 436）、占对苯二甲酸和己二酸总质量0.1%的的磷酸三苯酯，及占对苯二甲酸和己二酸总质量0.1%的的抗氧剂和占对苯二甲酸和己二酸总质量0.2%的爽滑剂，加入到反应釜中，搅拌5min；然后抽真空，在230℃~240℃、50pa~100pa条件下进行减压缩聚反应，反应30min后体系黏度上升较快，间歇取样监测体系达到预设黏度后，缩聚反应结束；（3）充氮气解除真空，解除真空，趁热出料至冷水中，水下切粒即得。
22.通过实施例4所得样标标记为pbat-4。
23.实施例5一种可生物降解聚酯的制备方法，步骤具体为：（1）将10mol的对苯二甲酸、9mol的己二酸、30mol的1,4-丁二醇，及占对苯二甲酸和己二酸总质量0.35%的复配催化剂a（具体为由质量比1.5:1的丁二醇钛和杜邦pc-64混合而成），依次加入到反应釜中，逐步升温至130℃开启搅拌；当温度接近160℃时，开始收集初馏分；持续升温至230℃，当馏出水的量为理论出水量的98%以上时，酯化反应结束；（2）将占对苯二甲酸和己二酸总质量0.15%的催化剂b（具体为：tyzor 436）、占对苯二甲酸和己二酸总质量0.075%的的磷酸三苯酯，加入到反应釜中，搅拌5min；然后抽真空，在230℃~240℃、50pa~100pa条件下进行减压缩聚反应，反应30min后体系黏度上升较快，间歇取样监测体系达到预设黏度后，缩聚反应结束；（3）充氮气解除真空，解除真空，趁热出料至冷水中，水下切粒即得。
24.通过实施例5所得样标标记为pbat-5。
25.性能测试将上述各实施例所得样品之性能pbat-1至pbat-5，与市售常规pbat产品（恒力石化pbat-hl）作对比，具体结果如下所示。
26.其中：产物的结构组成参考标准gb/t 6040；密度参考标准gb/t1033；熔指参考标准gb/t 3682；熔点参考标准gb/t 19466；断裂伸长率采用万能拉力测验机，参考标准gb/t 1040；酸值参考标准：din en 12634。
27.表1：各样品与市售常规产品（pbat-hl）性能测试结果
28.从上表1中，可明显看出，通过本发明制备所得的pbat，其熔指范围广。如pbat-1熔指4.6，可满足直接吹塑成型要求，可直接作为树脂直接使用；而pbat-4熔指为25.5，可与市售pla、淀粉等可降解材料复合使用。此外，本发明制得的pbat的色相、酸值均与市售产品相当。最为重要的是本发明无需加入多官能团试剂、扩链剂、增粘剂等，只需调整酯化反应及缩聚反应阶段的催化剂的种类与用量，即可简单高效的得到目标产品，非常便于工业化连续生产。