抗菌塑料及其制备方法与流程

1.本发明涉及抗菌技术领域，特别是涉及一种抗菌塑料及其制备方法。


背景技术：

2.塑料具有重量轻、韧性强、耐磨性好、耐酸碱等优良特性，已经成为日常生活的必需品。抗菌塑料能够对沾污在其上的细菌、霉菌等起到抑制或杀灭的作用，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁。目前，抗菌塑料已应用于日用品、家电家具、建材、室内装饰材料等领域。
3.抗菌塑料中使用的无机抗菌剂主要是含银、铜等金属离子的抗菌剂，然而其存在重金属污染，抗菌剂与塑料基料相容性较差，此外，其在塑料中仅发挥抗菌作用，功能单一。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种抗菌塑料及其制备方法，以解决抗菌塑料存在重金属污染、抗菌剂与塑料基料相容性较差、抗菌剂功能单一的问题。
5.本发明的其中一个目的是提供一种抗菌塑料，方案如下：
6.一种抗菌塑料，包括塑料基料以及分散于所述塑料基料中的抗菌剂，所述抗菌剂包括改性纳米二氧化硅以及光催化活性纳米颗粒，所述改性纳米二氧化硅为通过阳离子表面活性剂进行改性的纳米二氧化硅，所述阳离子表面活性剂与所述纳米二氧化硅表面的负电荷结合。
7.在其中一个实施例中，所述抗菌剂在所述抗菌塑料中的质量分数为0.1％～10％。
8.在其中一个实施例中，所述塑料基料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、abs树脂、聚对苯二甲酸乙二酯以及聚对苯二甲酸丁二酯中的一种或多种。
9.在其中一个实施例中，所述光催化活性纳米颗粒选自纳米二氧化钛以及纳米氧化锌中的至少一种。
10.在其中一个实施例中，所述阳离子表面活性剂选自羟乙基月桂基二甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、硬脂酰胺丙基二甲胺、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵以及十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
11.在其中一个实施例中，所述纳米二氧化硅与所述阳离子表面活性剂的质量之比为1∶0.5～1∶4。
12.在其中一个实施例中，所述改性纳米二氧化硅与所述光催化活性纳米颗粒的质量之比为1∶1～1∶5。
13.在其中一个实施例中，所述纳米二氧化硅的粒径为20nm～100nm。
14.在其中一个实施例中，所述光催化活性纳米颗粒的粒径为20nm～100nm。
15.本发明的另一个目的是提供一种抗菌塑料的制备方法，方案如下：
16.一种抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
17.取纳米二氧化硅分散于水中，得到分散液；
18.在所述分散液中加入阳离子表面活性剂，以对所述纳米二氧化硅进行改性，得到含改性纳米二氧化硅的改性液；
19.在所述改性液中加入光催化活性纳米颗粒，搅拌混合，烘干，得到抗菌剂；
20.将所述抗菌剂与塑料基料共混成型，得到抗菌塑料。
21.在其中一个实施例中，将所述抗菌剂与所述塑料基料共混成型的步骤包括：
22.将所述抗菌剂与部分所述塑料基料混合，挤出造粒，得到抗菌母粒；
23.将所述抗菌母粒与剩余的所述塑料基料混合，热压成型。
24.与传统方案相比，上述抗菌塑料及其制备方法具有以下有益效果：
25.上述抗菌塑料及其制备方法在塑料基料中分散有抗菌剂，抗菌剂采用阳离子表面活性剂对纳米二氧化硅进行改性，阳离子表面活性剂与纳米二氧化硅表面的负电荷结合，通过阳离子表面活性剂对二氧化硅改性，改性后的纳米二氧化硅的表面带正电荷，能够提高二氧化硅对细菌的吸附力，使得改性纳米二氧化硅获得与细菌活性中心的强结合能力而具有优异的抗菌功能，同时阳离子表面活性剂改性的纳米二氧化硅能够与光催化活性纳米颗粒更好地结合，获得的产物具有内在的抗菌作用和光介导抗菌作用，实现了长效抗菌效果和良好的生物安全性。同时，二氧化硅经过阳离子表面活性剂的改性，与塑料基料的相容性更好，有利于抗菌剂在塑料基料中均匀分散。此外，由于光催化活性纳米颗粒能够吸收紫外线，因此抗菌剂还能够起到改善抗菌塑料的变色的作用。
具体实施方式
26.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
27.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
28.本发明一实施例的抗菌塑料包括塑料基料以及分散于塑料基料中的抗菌剂。
29.抗菌剂包括改性纳米二氧化硅以及光催化活性纳米颗粒。改性纳米二氧化硅为通过阳离子表面活性剂进行改性的纳米二氧化硅，阳离子表面活性剂与纳米二氧化硅表面的负电荷结合。
30.上述抗菌塑料在塑料基料中分散有抗菌剂，抗菌剂采用阳离子表面活性剂对纳米二氧化硅进行改性，阳离子表面活性剂与纳米二氧化硅表面的负电荷结合，通过阳离子表面活性剂对二氧化硅改性，改性后的纳米二氧化硅的表面带正电荷，能够提高二氧化硅对细菌的吸附力，使得改性纳米二氧化硅获得与细菌活性中心的强结合能力而具有优异的抗菌功能，同时阳离子表面活性剂改性的纳米二氧化硅能够与光催化活性纳米颗粒更好地结合，获得的产物具有内在的抗菌作用和光介导抗菌作用，实现了长效抗菌效果和良好的生物安全性。
31.同时，二氧化硅经过阳离子表面活性剂的改性，与塑料基料的相容性更好，有利于
抗菌剂在塑料基料中均匀分散。
32.此外，由于光催化活性纳米颗粒能够吸收紫外线，因此抗菌剂还能够起到改善抗菌塑料的变色的作用。
33.在其中一个示例中，抗菌剂在抗菌塑料中的质量分数为0.1％～10％。进一步地，在其中一个示例中，抗菌剂在抗菌塑料中的质量分数为0.5％～2％。在一些具体的示例中，抗菌剂在抗菌塑料中的质量分数为0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％等。
34.可选地，塑料基料可以选用但不限于聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、abs树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)以及聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)中的一种或多种。
35.在其中一个示例中，将抗菌剂分散于塑料基料中的方式是将抗菌剂与部分塑料基料混合，挤出造粒，得到抗菌母粒，再将抗菌母粒与剩余的塑料基料混合，热压成型。
36.在上述示例中，通过先制备抗菌母粒，再将抗菌母粒与剩余的塑料基料混合，热压成型，可以有效提高抗菌剂在塑料中的分散性，进一步提高塑料的抗菌效果。
37.可以理解，在其他示例中，也可以将抗菌剂与塑料基料按照配比直接共混，成型方法也不限于热压成型，例如还可以是注射成型、吹塑成型、压缩成型等。
38.使用zeta电位仪对改性纳米二氧化硅测试电位，测得改性后的纳米二氧化硅的表面带正电荷，因此通过阳离子表面活性剂对二氧化硅改性，能够提高二氧化硅对细菌的吸附力。
39.可选地，阳离子表面活性剂可以选用但不限于羟乙基月桂基二甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、硬脂酰胺丙基二甲胺、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵以及十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
40.在其中一个示例中，光催化活性纳米颗粒选自纳米二氧化钛(tio2)以及纳米氧化锌(zno)中的至少一种。
41.在其中一个示例中，纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比为1∶0.5～1∶4。
42.上述示例通过优选抗菌剂中纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比，能够获得更好的抗菌效果。
43.进一步地，在其中一个示例中，纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比为1∶1～1∶3。
44.上述示例通过进一步优选抗菌剂中纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比，能够获得更好的抗菌效果。
45.在其中一个示例中，改性纳米二氧化硅与光催化活性纳米颗粒的质量之比为1∶1～1∶5。
46.上述示例通过优选抗菌剂中改性纳米二氧化硅与光催化活性纳米颗粒的质量之比，能够获得更好的抗菌效果。
47.进一步地，在其中一个示例中，改性纳米二氧化硅与光催化活性纳米颗粒的质量之比为1∶2～1∶4。
48.上述示例通过进一步优选抗菌剂中改性纳米二氧化硅与光催化活性纳米颗粒的质量之比，能够获得更好的抗菌效果。
49.在其中一个示例中，纳米二氧化硅的粒径为20nm～100nm。进一步地，在其中一个示例中，纳米二氧化硅的粒径为40nm～60nm。
50.在其中一个示例中，光催化活性纳米颗粒的粒径为25nm～60nm。进一步地，在其中一个示例中，光催化活性纳米颗粒的粒径为40nm～50nm。
51.进一步地，本发明还提供一种上述任一示例的抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
52.步骤一，取纳米二氧化硅分散于水中，得到分散液。
53.步骤二，在分散液中加入阳离子表面活性剂，以对纳米二氧化硅进行改性，得到改性液。
54.步骤三，在改性液中加入光催化活性纳米颗粒，搅拌混合，烘干，得到抗菌剂。
55.步骤四，将抗菌剂与塑料基料共混，得到抗菌塑料。
56.上述抗菌塑料的制备方法在塑料基料中分散有抗菌剂，抗菌剂采用阳离子表面活性剂对纳米二氧化硅进行改性，阳离子表面活性剂与纳米二氧化硅表面的负电荷结合，通过阳离子表面活性剂对二氧化硅改性，改性后的纳米二氧化硅的表面带正电荷，能够提高二氧化硅对细菌的吸附力，使得改性纳米二氧化硅获得与细菌活性中心的强结合能力而具有优异的抗菌功能，同时阳离子表面活性剂改性的纳米二氧化硅能够与光催化活性纳米颗粒更好地结合，获得的产物具有内在的抗菌作用和光介导抗菌作用，实现了长效抗菌效果和良好的生物安全性。
57.同时，二氧化硅经过阳离子表面活性剂的改性，与塑料基料的相容性更好，有利于抗菌剂在塑料基料中均匀分散。
58.此外，由于光催化活性纳米颗粒能够吸收紫外线，因此抗菌剂还能够起到改善抗菌塑料的变色的作用。
59.上述制备方法的制备过程易操作，产率高。
60.在其中一个示例中，在步骤二中，进行搅拌混合，搅拌的速度为500rpm～800rpm。
61.在其中一个示例中，步骤二的反应时间为1h～4h。在一些具体的示例中，步骤二的反应时间为1h、2h、3h、4h等。
62.在其中一个示例中，在步骤三中，烘干的具体方法是将混合产物进行离心，然后放置在烘箱内干燥。
63.在其中一个示例中，步骤三的反应时间为4h～6h。在一些具体的示例中，步骤三的反应时间为4h、5h、6h等。
64.在其中一个示例中，在步骤四中，将抗菌剂与塑料基料共混成型的步骤包括：
65.将抗菌剂与部分塑料基料混合，挤出造粒，得到抗菌母粒；
66.将抗菌母粒与剩余的塑料基料混合，热压成型。
67.在上述示例中，通过先制备抗菌母粒，再将抗菌母粒与剩余的塑料基料混合，热压成型，可以有效提高抗菌剂在塑料中的分散性，进一步提高塑料的抗菌效果。
68.在步骤四中，挤出造粒的采用挤出机，例如双螺杆挤出机进行。
69.在抗菌母粒的制造过程中挤出机的温度为175℃～185℃，造粒投料转速为20rpm～80rpm，切粒速率为5rpm～10rpm。
70.在其中一个示例中，热压成型的温度为190℃～210℃，压力为14t～16t。在一个具
体的示例中，热压成型的温度为200℃，压力为15t。
71.可以理解，在其他示例中，也可以将抗菌剂与塑料基料按照配比直接共混，成型方法也不限于热压成型，例如还可以是注射成型、吹塑成型、压缩成型等。
72.下面提供具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
73.实施例1
74.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法包括以下步骤：
75.步骤1，取纳米二氧化硅加入水中，使用磁力搅拌器在550rpm的速度下进行搅拌分散，得到分散液。其中，纳米二氧化硅的表面带有负电荷，粒径约为50nm。
76.步骤2，向步骤1得到的分散液中加入阳离子表面活性剂溶液(二甲基二烯丙基氯化铵)。纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比为1∶1。搅拌大约2h，阳离子表面活性剂对纳米二氧化硅进行改性，得到包含改性纳米二氧化硅的改性液。
77.步骤3，向步骤2得到的改性液中添加纳米二氧化钛溶液，纳米二氧化钛的粒径约为50nm。改性纳米二氧化硅与纳米二氧化钛的质量之比为1∶2。搅拌5h，离心收集并于烘箱中干燥，获得抗菌剂。
78.步骤4，将上述抗菌剂与聚乙烯混合，加入双螺杆挤出机中挤出，再通过切粒机切粒后得到抗菌母粒。挤出机的温度为180℃，投料转速为20rpm，切粒速率为10rpm。将上述抗菌母粒再与聚乙烯均匀混合注塑、热压成型即可得到抗菌塑料，热压温度为200℃，压力为15t。把制备好的抗菌塑料裁成50
×
50mm的样板。抗菌剂与聚乙烯的质量比为1∶99。
79.实施例2
80.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例37基本相同，区别在于，抗菌剂与聚乙烯的质量比为3∶97。
81.实施例3
82.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例37基本相同，区别在于，抗菌剂与聚乙烯的质量比为5∶95。
83.实施例4
84.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例37基本相同，区别在于，抗菌剂与聚乙烯的质量比为7∶93。
85.实施例5
86.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例37基本相同，区别在于，抗菌剂与聚乙烯的质量比为10∶90。
87.实施例6
88.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例1基本相同，区别在于，抗菌剂中，纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比为2∶1，改性纳米二氧化硅与纳米二氧化钛的质量之比为1∶1。
89.实施例7
90.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例1基本相同，区别在于，抗菌剂中，
纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比为1∶2。改性纳米二氧化硅与纳米二氧化钛的质量之比为1∶2。
91.实施例8
92.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例1基本相同，区别在于，抗菌剂中，纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比为1∶3，改性纳米二氧化硅与纳米二氧化钛的质量之比为1∶3。
93.实施例9
94.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例1基本相同，区别在于，抗菌剂中，纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比为1∶4，改性纳米二氧化硅与纳米二氧化钛的质量之比为1∶5。
95.实施例10
96.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例1基本相同，区别在于，抗菌剂中，阳离子表面活性剂选用十六烷基三甲基氯化铵。
97.实施例11
98.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例1基本相同，区别在于，抗菌剂中，阳离子表面活性剂选用苄基三乙基氯化铵。
99.实施例12
100.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例1基本相同，区别在于，抗菌剂中，阳离子表面活性剂选用十八烷基二甲基苄基氯化铵。
101.实施例13
102.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例1基本相同，区别在于，抗菌剂中，阳离子表面活性剂选用十二烷基三甲氧基硅烷。
103.实施例14
104.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法包括以下步骤：
105.步骤1，取纳米二氧化硅加入水中，使用磁力搅拌器在550rpm的速度下进行搅拌分散，得到分散液。其中，纳米二氧化硅的表面带有负电荷，粒径约为50nm。
106.步骤2，向步骤1得到的分散液中加入阳离子表面活性剂溶液(二甲基二烯丙基氯化铵)。纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比为1∶4。搅拌大约2h，阳离子表面活性剂对纳米二氧化硅进行改性，得到包含改性纳米二氧化硅的改性液。
107.步骤3，向步骤2得到的改性液中添加纳米氧化锌溶液，纳米二氧化钛氧化锌的粒径约为50nm。改性纳米二氧化硅与纳米氧化锌的质量之比为1∶2。搅拌5h，离心收集并于烘箱中干燥，获得抗菌剂。
108.步骤4，将上述抗菌剂与聚乙烯混合，加入双螺杆挤出机中挤出，再通过切粒机切粒后得到抗菌母粒。挤出机的温度为180℃，投料转速为20rpm，切粒速率为10rpm。将上述抗菌母粒再与聚乙烯均匀混合注塑、热压成型即可得到抗菌塑料，热压温度为200℃，压力为15t。把制备好的抗菌塑料裁成50
×
50mm的样板。抗菌剂与聚乙烯的质量比为1∶99。
109.实施例15
110.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例2基本相同，区别在于，抗菌剂与聚乙烯的质量比为0.7∶99.3。
111.实施例16
112.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例2基本相同，区别在于，抗菌剂与聚乙烯的质量比为0.9∶99.1。
113.实施例17
114.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例2基本相同，区别在于，抗菌剂与聚乙烯的质量比为1∶99。
115.实施例18
116.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例2基本相同，区别在于，抗菌剂与聚乙烯的质量比为2∶98。
117.实施例19
118.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例1基本相同，区别在于，抗菌剂中，纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比为2∶1，改性纳米二氧化硅与纳米氧化锌的质量之比为1∶1。
119.实施例20
120.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例1基本相同，区别在于，抗菌剂中，纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比为1∶2。改性纳米二氧化硅与纳米氧化锌的质量之比为1∶2。
121.实施例21
122.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例1基本相同，区别在于，抗菌剂中，纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比为1∶3，改性纳米二氧化硅与纳米氧化锌的质量之比为1∶3。
123.实施例22
124.本实施例制备一种抗菌塑料，制备方法与实施例1基本相同，区别在于，抗菌剂中，纳米二氧化硅与阳离子表面活性剂的质量之比为1∶4，改性纳米二氧化硅与纳米氧化锌的质量之比为1∶5。
125.对照组1
126.称取聚乙烯通过双螺杆挤出机挤出，切粒机切粒，挤出机温度为180℃，投料转速为20rpm，切粒速率为10rpm。
127.将聚乙烯颗粒与聚乙烯均匀混合注塑、热压成型即可得到塑料，热压温度为200℃，压力为15t。把制备好的塑料裁成50*50mm的样板。
128.将实施例1～18得到的抗菌塑料以及对照组1的塑料进行抑菌检测以及耐紫外老化性能检测，检测结果如表1所示。
129.表1
[0130][0131][0132]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0133]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。