一种除草剂的连续化生产工艺的制作方法

1.本发明属于除草剂领域，涉及一种除草剂的连续化生产工艺。


背景技术：

2.国内丙草胺生产的规模较小，成本较高，一般为间歇式生产，虽然具有设备简单、操作灵活，改变生产品种方便等优点，但是无法避免自控水平低、劳动强度大、设备利用率低、消耗定额高等缺点。而连续化生产工艺具有自控水平高、劳动强度小、能耗低、产品质量稳定目竞争力强等优点，可改善目前国内丙草胺生产企业存在的问题，减少成本与能耗，调整产品结构，更好地适应市场的需求，但由于2，6-二乙基苯胺和2-氯乙基丙基醚路线在生产中间体胺醚的过程中会产生氯化氢，易于2，6-二乙基苯胺反应生成固体盐，导致反应液流动性变差，且产生的氯化氢对催化剂有抑制作用,在酸性条件下不利于反应向正方向进行，若进行连续化生产，易造成管路堵塞、设备清洗困难、产品质量不稳定等问题。
3.因此，亟需一种解决生产中间体胺醚过程中的反应流动性差、选择性不高、收率低的问题的助流剂，才能使连续化生产得以实现。


技术实现要素：

4.为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种除草剂的连续化生产工艺：将2，6-二乙基苯胺、合成的一种助流剂和2-氯乙基丙基醚通过5 个串联的反应釜进行连续烷基化反应得到中间体胺醚，通过泵输送至精馏系统，在精馏工序中，回收助流剂和原料2，6-二乙基苯胺，得到的中间体胺醚进入酰化釜进行丙草胺的合成，该工艺过程中合成的一种助流剂应用于中间体胺醚的合成反应中，解决中间体胺醚生产过程中反应选择性不高、反应液流动性不佳和丙草胺生产总体收率较低的问题，使一种除草剂的连续化生产工艺得以实现。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种除草剂的连续化生产工艺，包括以下步骤：
7.步骤一：将2，6-二乙基苯胺、助流剂通过蠕动泵以2.0-2.5ml/min的速度从反应釜1顶部进料口投入温度为150-170℃，转速为170-200r/min的反应釜 1中，之后将2-氯乙基丙基醚通过蠕动泵以0.5-0.7ml/min的速度从反应釜1 底部投入，之后反应6-10h，待反应釜中物料高度达到溢流口位置时，则会溢流至反应釜2，以此类推，直至物料充满5个反应釜；
8.步骤二：将物料通过泵输送至精馏塔中，开启冷凝系统和真空泵，待精馏系统真空度稳定在1.0-1.5mmhg后，将塔釜加热升温至120-135℃，收集得到助流剂，升温至135-155℃，收集得到2，6-二乙基苯胺，升温至155-190℃，收集得到中间体胺醚；
9.步骤三：将得到的中间体胺醚、缚酸剂三乙胺通过蠕动泵输送至酰化釜中，在搅拌速率为170-200r/min，温度为-5℃～0℃的条件下滴加氯乙酰氯，滴加完毕后，升温至20-25℃，反应5-8h，之后加入氢氧化钠溶液至溶液ph为5-6后，静置分层，将水层废液排出，得到
丙草胺。
10.作为本发明进一步的方案：步骤一中的所述2，6-二乙基苯胺、助流剂以及 2-氯乙基丙基醚的投料比为896-1344g：370g：122-184g。
11.作为本发明进一步的方案：步骤三中的所述中间体胺醚、缚酸剂三乙胺、氯乙酰氯以及氢氧化钠溶液的投料比为564-635g：36.35g：500-560ml：260ml，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％。
12.作为本发明进一步的方案：所述助流剂的制备方法如下：
13.a1：将4-硝基苯乙酮、甲苯以及三氟甲磺酸加入装有分水器、冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在温度为90-100℃的条件下，回流40-50h，在此期间形成的水与甲苯共沸储存在分水器中，之后冷却至20-25℃后，将得到的产物抽滤后分散在n，n-二甲基甲酰胺中，回流10-15h后过滤，得到的固体用n， n-二甲基甲酰胺、乙醇和二氯甲烷依次洗涤3-5次，之后在80-90℃真空干燥 5-8h后得到中间体1；
14.反应原理如下：
[0015][0016]
a2：将中间体1、碳酸钾、氧化铝铜以及无水无氧丙醇投入装有导气管、冷凝回流器和温度计的schlenk反应管中，导气管通入氮气，除去schlenk反应管中的空气，使用带有磁力搅拌器的油浴锅加热，在90-100℃下加热搅拌反应 20-25h，之后静置冷却至20-25℃，进行减压蒸馏去除溶剂，得到中间体2；
[0017]
反应原理如下：
[0018]
[0019]
a3：将中间体2、2-氯乙基丙基醚加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌为100-200r/min，待温度升至110-130℃后，保温反应10-12h，之后冷却至20-25℃，用氢氧化钠溶液调节反应液ph至8-10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行减压蒸馏去除溶剂，得到助流剂；
[0020]
反应原理如下：
[0021][0022]
作为本发明进一步的方案：步骤a1中的所述4-硝基苯乙酮、甲苯、三氟甲磺酸以及n，n-二甲基甲酰胺用量比为0.2-0.3mol：400-500ml:4-6ml：500ml。
[0023]
作为本发明进一步的方案：步骤a2中的所述中间体1、碳酸钾、氧化铝铜以及无水无氧甲醇用量比为36-40g：0.06mol:0.003mol：600-800ml。
[0024]
作为本发明进一步的方案：步骤a3中的所述中间体2、2-氯乙基丙基醚用量比为49-50g：0.3mol，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％。
[0025]
本发明的有益效果：
[0026]
本发明提供的一种除草剂连续化生产工艺，以2，6-二乙基苯胺和2-氯乙基丙基醚为原料，通过5个反应釜串联进行烷基化反应，经过精馏塔得到中间体胺醚并回收助流剂和
原料2，6-二乙基苯胺，得到的中间体胺醚进入酰化釜进行丙草胺的合成，三步反应均实现连续化操作，实现安生高效生产丙草胺，该工艺采用反应釜串联的方式进行连续烷基化工艺，目的是为了减少生成的单取代产物与原料2-氯乙基丙基醚的接触时间，防止副反应的进行，连续烷基化工艺中无废气、废液、废固产生，烷基化精馏工序中无废气、废液产生，精馏釜中的残渣含有部分产物2，6-二乙基-n-(2-丙氧基乙基)苯胺和双取代副产物，可回利用，酰化工序中有弱酸性废水产生，其中含少量丙草胺，可集中排放至废水池进行静置处理，回收上层有机层，下层水层排入废水处理系统进行统一生化处理。
[0027]
该工艺过程中，合成并使用了一种助流剂，通过4-硝基苯乙酮、甲苯以及三氟甲磺酸生成中间体1，之后中间体1、碳酸钾、氧化铝铜以及无水无氧丙醇在schlenk反应管中生成中间体2，之后中间体2和2-氯乙基丙基醚生成助流剂，原料2，6-二乙基苯胺和2-氯乙基丙基醚反应生成的氯化氢对催化剂有抑制作用，在酸性条件下不利于反应向正方向进行，而加入的助流剂与氯化氢生成盐，有利于反应的进行，使其既能够在反应过程中抑制二取代副产物的生成，提高反应选择性，又能够作为缚酸剂使用，减少氯化氢气体的排放，同时抑制苯胺盐酸盐的生成，提高反应液流动性，该助流剂引入苯环结构，且苯环位于烷基链的中央,润湿力最佳，因此该助流剂解决了中间体胺醚生产过程中反应选择性不高、反应液流动性不佳和丙草胺生产总体收率较低的问题使丙草胺的连续化生产得以实现。
附图说明
[0028]
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0029]
图1是本发明中工艺所采用的系统的结构示意图。
具体实施方式
[0030]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
实施例1：
[0032]
本实施例为一种除草剂的连续化生产工艺，包括以下步骤：
[0033]
a1：将0.2mol4-硝基苯乙酮、400ml甲苯以及4ml三氟甲磺酸加入装有分水器、冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在温度为90℃的条件下，回流 40h，在此期间形成的水与甲苯共沸储存在分水器中，之后冷却至20℃后，将得到的产物抽滤后分散在500mln，n-二甲基甲酰胺中，回流10h后过滤，将得到的固体用n，n-二甲基甲酰胺、乙醇和二氯甲烷依次洗涤3次，之后在80℃真空干燥5h后得到中间体1；
[0034]
a2：将36g中间体1、0.06mol碳酸钾、0.003mol氧化铝铜以及600ml无水无氧丙醇投入装有导气管、冷凝回流器和温度计的schlenk反应管中，导气管通入氮气，除去schlenk反应管中的空气，使用带有磁力搅拌器的油浴锅加热，在90℃下加热搅拌反应20h之后，静置冷却至20℃，进行减压蒸馏去除溶剂，得到中间体2；
[0035]
a3：将49g中间体2、0.3mol2-氯乙基丙基醚加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌为100r/min，待温度升至110℃后，保温反应10h，之后冷却至20℃，用质量
分数为10％的氢氧化钠溶液调节反应液ph至8，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行减压蒸馏去除溶剂，得到助流剂。
[0036]
实施例2：
[0037]
本实施例为一种除草剂的连续化生产工艺，包括以下步骤：
[0038]
a1：将0.3mol4-硝基苯乙酮、500ml甲苯以及6ml三氟甲磺酸加入装有分水器、冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在温度为100℃的条件下，回流 50h，在此期间形成的水与甲苯共沸储存在分水器中，之后冷却至25℃后，将得到的产物抽滤后分散在500mln，n-二甲基甲酰胺中，回流10h后过滤，将得到的固体用n，n-二甲基甲酰胺、乙醇和二氯甲烷依次洗涤5次，之后在90℃真空干燥8h后得到中间体1；
[0039]
a2：将40g中间体1、0.06mol碳酸钾、0.003mol氧化铝铜以及800ml无水无氧丙醇投入装有导气管、冷凝回流器和温度计的schlenk反应管中，导气管通入氮气，除去schlenk反应管中的空气，使用带有磁力搅拌器的油浴锅加热，在100℃下加热搅拌反应25h，之后静置冷却至25℃，进行减压蒸馏去除溶剂，得到中间体2；
[0040]
a3：将50g中间体2、0.3mol2-氯乙基丙基醚加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌为200r/min，待温度升至130℃后，保温反应12h，之后冷却至25℃，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节反应液ph至10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行减压蒸馏去除溶剂，得到助流剂。
[0041]
实施例3：
[0042]
步骤一：将896g2，6-二乙基苯胺、370g来自于实施例1中的助流剂通过蠕动泵以2.0ml/min的速度从反应釜1顶部进料口投入温度为150℃，转速为 170r/min的反应釜1中，之后将122g2-氯乙基丙基醚通过蠕动泵以0.5ml/min 的速度从反应釜1底部投入，之后反应6h，待反应釜中物料高度达到溢流口位置时，则会溢流至反应釜2，以此类推，直至物料充满5个反应釜；
[0043]
步骤二：将物料通过泵输送至精馏塔中，开启冷凝系统和真空泵，待精馏系统真空度稳定在1.0mmhg后，将塔釜加热升温至120℃，收集得到助流剂，升温至135℃，收集得到2，6-二乙基苯胺，升温至155℃，收集得到中间体胺醚；
[0044]
步骤三：将得到的564g中间体胺醚、36.35g缚酸剂三乙胺通过蠕动泵输送至酰化釜中，在搅拌速率为170r/min，温度为-5℃的条件下滴加500ml氯乙酰氯，滴加完毕后，升温至20℃，反应5h，之后加入260ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液至溶液ph为5后，静置分层，将水层废液排出，得到丙草胺。
[0045]
实施例4：
[0046]
步骤一：将1344g2，6-二乙基苯胺、370g来自于实施例2中的助流剂通过蠕动泵以2.5ml/min的速度从反应釜1顶部进料口投入温度为170℃，转速为 200r/min的反应釜1中，之后将184g2-氯乙基丙基醚通过蠕动泵以0.7ml/min 的速度从反应釜1底部投入，之后反应时间10h，待反应釜中物料高度达到溢流口位置时，则会溢流至反应釜2，以此类推，直至物料充满5个反应釜；
[0047]
步骤二：将物料通过泵输送至精馏塔中，开启冷凝系统和真空泵，待精馏系统真空度稳定在1.5mmhg后，将塔釜加热升温至135℃，收集得到助流剂，升温至155℃，收集得到2，6-二乙基苯胺，升温至190℃，收集得到中间体胺醚；
[0048]
步骤三：将得到的635g中间体胺醚、36.35g缚酸剂三乙胺通过蠕动泵输送至酰化釜中，在搅拌速率为200r/min，温度为0℃的条件下滴加560ml氯乙酰氯，滴加完毕后，升温至25℃，反应8h，之后加入260ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液至溶液ph为6后，静置分层，将水层废液排出，得到丙草胺。
[0049]
对比例1：
[0050]
对比例1与实施例4的不同之处在于，使用二乙醇胺代替助流剂。
[0051]
对比例2：
[0052]
对比例2与实施例4的不同之处在于，使用三乙醇胺代替助流剂。
[0053]
对比例3：
[0054]
对比例3与实施例4的不同之处在于，使用三乙胺代替助流剂
[0055]
将实施例3-4以及对比例1-3的中间体胺醚反应选择性、丙草胺生产总体收率和实验现象进行数据分析和对比，结果如下表所示：
[0056][0057]
参阅上表数据，根据实施例3-4与对比例1-3比较，可以得知该助流剂相较于现有助剂有效提高了反应液流动性、中间体胺醚反应选择性和丙草胺生产总体收率，使除草剂的连续化生产得以实现。
[0058]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0059]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。