一种OLED器件封装用化合物、组合物、封装薄膜及包含其的有机发光器件的制作方法

一种oled器件封装用化合物、组合物、封装薄膜及包含其的有机发光器件
技术领域
1.本发明涉及光固化材料及薄膜封装技术领域，具体涉及一种oled器件封装用化合物、组合物、封装薄膜和包含其有机发光器件。


背景技术：

2.oled又称为有机电激光显示、有机发光半导体。oled属于一种电流型的有机发光器件，是通过载流子的注入和复合而致发光的现象，发光强度与注入的电流成正比。oled在电场的作用下，阳极产生的空穴和阴极产生的电子就会发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，迁移到发光层。当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。有机发光显示设备包含了由空穴注入电极(阳极)、有机发光层以及电子注入电极(阴极)组成的有机发光器件(oled)。这个有机发光器件通常是提供在玻璃基板上，为了防止受到从外部流入水分或氧导致劣化，用另外一张基板覆盖住。最近，包括有机发光显示设备在内的显示设备在消费者的需求下日渐变薄，有机发光设备方面也为了满足此需求将薄膜封装适用在有机发光器件的覆盖上。
3.oled器件的寿命是目前困扰oled产业发展的最大问题，影响oled器件寿命的因素有很多，物理方面的，如功能层界面，阴极材料，基板玻璃中的钠离子向oled有基层迁移等；还有化学方面的，如阴极氧化，有机材料的晶化等。尽管人们对oled的失效机理还不完全清楚，但有许多研究成表明oled器件内部水汽的存在是影响oled的寿命主要因素。通过大量的成果与分析，我们认为oled失效的主要原因可以概括为oled器件的微型电解池失效模型，因为oled器件属于直流电流驱动型的器件，当oled处于工作状态时，如果器件内部有水蒸气的话，在器件内部就会构成一个微型的电解池，电化学反应，产生的反应气体就会将金属阴极与有机功能层分离，导致器件的根本性失效。oled器件所用的金属阴极一般都是铝，是比较活泼的金属，也易与渗透进来的水汽发生反应，形成电阻值很大的介质层，相当于在器件内部串联了一个大电阻，这也会影响器件的亮度。另外，水和氧气还会与有机材料发生化学反应，这些反应都会引起器件的失效。因此，研究有机发光器件的封装，对于提高器件的效率，延长器件的寿命具有重要意义。
4.薄膜封装结构是在基板显示范围内将形成的有机发光器件上方分别将无机膜与有机膜一层以上交替叠层从而覆盖住显示范围来保护有机发光器件的结构，通常将叠层的无机膜与有机膜称为薄膜封装层。具有此薄膜封装层的有机发光显示设备与具有柔性的基板一起优化设备的柔韧性。另外，此有机发光显示设备使设备的多样设计成为了可能，最重要的是让薄型化成为了可能。
5.现有用于封装oled的结构一般采用玻璃或金属材料的封装盖板与oled基板通过环氧树脂进行粘接形成的，其虽然可以起到一定的阻隔作用，但是仍然存在水蒸气透过率角度以及透光率较低等问题，因此解决此问题迫在眉睫。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明目的是提供一种具有较低水蒸气透过率，且可制成可弯曲性有机发光器件的封装薄膜。
7.为了实现上述目的，本发明的第一个目的在于提供一种oled器件封装用化合物。
8.采用如下技术方案：
9.一种oled器件封装用化合物，具有式1所示结构：
[0010][0011]
其中，
[0012]
r1为单键，取代或未取代的c1至c10烷基，取代或未取代的c3至c20环烷基，取代或未取代的c1至c10羟烷基，取代的或未取代的c6至c20芳基，取代或未取代的2-20元杂芳基，取代或未取代的c2至c10链烯基，取代或未取代的c1至c10烷氧基，取代或未取代的内酯基；
[0013]
r2为单键，取代或未取代的c1至c20烷基，取代或未取代的c3至c30环烷基，取代或未取代的c1至c20羟烷基，取代的或未取代的c6至c30芳基，取代或未取代的2-30元杂芳基，取代或未取代的c2至c10链烯基，取代或未取代的c1至c10烷氧基。
[0014]
r3独立地选自氢或甲基；
[0015]
x独立地选自单键、氧。
[0016]
进一步的，r1的具体结构如式2：
[0017][0018]
其中，为连接位置。
[0019]
进一步的，x的具体结构选自如下列化学结构式3至式5中的任意一种：
[0020][0021]
其中，为连接位置
[0022]
更进一步地，所述式1的具体结构为f-001～f-020中的任意一种：
[0023]
[0024][0025]
以上仅列举了一些具体的结构式，但本发明请求保护的系列含硅单体类结构不局限上述分子结构，凡是本发明公开的基团及其取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述，且其均应落入本发明申请的保护范围。
[0026]
本发明的第二个目的在于提供一种可以用于制备具有较低水蒸气透过率，且可制成可弯曲性有机发光器件的封装薄膜的组合物。
[0027]
采用如下技术方案：
[0028]
一种oled器件封装用组合物，包括以下质量分数的组分：
[0029]
10～80wt％的含硅单体、1～10wt％的光交联引发剂、10～70wt％的光固化单体和
0.01～2wt％的抗氧剂；其中，
[0030]
所述含硅单体为如上所述的oled器件封装用化合物。
[0031]
值得说明的是，所述含硅单体的质量分数优选为20～70wt％，如10wt％、 15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、 60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0032]
本发明中的含硅单体可用于喷墨打印，其通过喷墨uv固化成膜后，可作为有机层，并将其与无机层反复堆叠形成封装层，所述含硅单体由于其中包含苯环和环氧基团，在将其与可光固化的含环氧烷基稀释剂进行配合时，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的水蒸气透过率、更低的等离子体刻蚀速率，从而更好地满足了现有半导体器件中的封装结构的要求。
[0033]
进一步的，所述光交联引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯中的一种或几种。
[0034]
值得说明的是，所述光交联引发剂的质量分数更优选为2～8wt％，如1wt％、 2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0035]
进一步的，所述光固化单体包括c1～c30一元醇或多元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯、c2～c30一元醇或多元醇的双官能(甲基)丙烯酸酯和c3～c30一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
[0036]
优选的，所述c1～c30一元醇或多元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；
[0037]
c2～c30一元醇或多元醇的双官能(甲基)丙烯酸酯包括二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、20(乙氧基)双酚a二丙烯酸酯和丙三醇二丙烯酸酯中的一种或几种；
[0038]
c3～c30一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三经甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯醇酯和丙氧基化季戊四醇丙烯醇酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、长链脂肪烃缩水甘油醚丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和乙氧基化新戊二醇甲氧基单丙烯酸酯中的一种或几种。
[0039]
并且所述光固化单体的质量分数优选为20～60wt％，如15wt％、20wt％、25 wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、 70wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
[0040]
进一步的，所述抗氧剂为苯酚类抗氧剂、醌类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。更具体的，所述抗氧剂为四[亚甲基(3,5-二第三丁基
ꢀ‑
4-羟基氢化
肉桂酸酯)]甲烷和/或亚磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯。
[0041]
优选的，所述抗氧剂的质量分数优选为0.01～1wt％。如0.01wt％、0.05wt％、 0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、 0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6 wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％。优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。在所述墨水组合物中添加上述质量分数范围的抗氧剂，能够改善封装薄膜的热稳定性。
[0042]
本发明的第三个目的在于提供一种oled器件封装薄膜。
[0043]
采用如下技术方案：
[0044]
一种oled器件封装薄膜，所述封装薄膜是通过无机层和有机层多次堆叠而成；其中，
[0045]
所述有机层部分或全部包含如权利要求5所述oled器件封装用组合物；
[0046]
所述无机层的材料至少选自氮化硅、氮氧化硅、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌中的一种。
[0047]
需要说明的是，有机层可通过喷墨打印的方式将光固化组合物沉积在待封装物上，然后通过紫外固化成膜；无机层可通过cvd方法沉积在有机膜表面。
[0048]
本发明的第四个目的在于提高一种有机发光器件。
[0049]
采用如下技术方案：
[0050]
一种有机发光器件，包括：有机发光二极管和设置在所述有机发光二极管上的薄膜封装层；
[0051]
所述薄膜封装层为如上所述的封装薄膜。
[0052]
具体的，本发明公开提供的墨水单体和光固化组合物可用于柔性oled显示器件的封装，所述的柔性oled器件主要包含：有机发光二极管、封装所用无机层和有机层叠加而成。oled器件装置包括基板ito，形成于基板上的用于装置的器件(有机发光二级管)，和形成于封装构件上并且包括无机阻挡层sinx、有机阻挡层(光固化组合物)、无机阻挡层sinx叠层而成。
[0053]
与现有技术相比，本发明公开的用于封装薄膜的组合物包括含硅单体、光固化单体和光交联引发剂、抗氧剂。因含硅单体分子结构中含有苯环和环氧基团，在将其与可光固化的含环氧烷基稀释剂进行配合时，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的水蒸气透过率、更低的等离子体刻蚀速率，从而更好地满足了现有半导体器件中封装结构的要求。
具体实施方式
[0054]
下面将结合本发明实施例对本发明公开的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0055]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说
明即可。
[0056]
实施例1：一种封装薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
步骤s1：有机层材料的处理
[0058]
其中含硅单体f-001、光固化单体新戊二醇二丙烯酸酯，交联引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯，抗氧剂亚磷酸三(2，4-二第三丁基苯基)酯；
[0059]
称取15g的f-001、82g的新戊二醇二丙烯酸酯以及3g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯及0.1g的亚磷酸三(2，4-二第三丁基苯基)酯混合到一起，在5 0℃的真空下搅拌80h，然后用针筒过滤器进行过滤，使用粒子计数器进行检测，当检测到粒径大于0.5μm的粒子数不多于50个时，得到处理后的有机层材料；
[0060]
步骤s2：选用氮化硅作为无机层材料；
[0061]
步骤s3：无机层的制备
[0062]
通过cvd的方法将无机层材料涂装在待封装物表面形成无机层；
[0063]
步骤s4：有机层的制备
[0064]
将处理后的有机层材料用喷墨打印机进行无机层表面的喷涂，形成有机层，用100mw/cm2，每次10秒的紫外光照射促有机层使有机层硬化；
[0065]
步骤s5：封装薄膜的形成
[0066]
按照无机层和有机层
…
无机层交替的形式进行待封装物表面的沉积涂装，最终沉积涂装在待封装物表面的有无机层和有机层
…
无机层即为封装薄膜。
[0067]
实施例2-实施例5：
[0068]
按照与实施例1类似的方法制备化合物f-002、f-005、f-006、f-007分别记为实施例2-实施例5。
[0069]
实施例6：
[0070]
步骤s1中：15g的含硅单体f-001替换成25g含硅单体f-001、82g的新戊二醇二丙烯酸酯替换成72g的新戊二醇二丙烯酸酯，其他与实施例1相同。
[0071]
实施例7-实施例10：
[0072]
按照与实施例6类似的方法制备化合物f-009、f-010、f-012、f-018分别记为实施例7-实施例10。
[0073]
比较例1：
[0074]
其将上述实施例1中的含硅单体f-001质量分数改为0g，光固化单体新戊二醇二丙烯酸酯质量分数改为90g及引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯质量分数改为10g，抗氧剂亚磷酸三(2，4-二第三丁基苯基)酯0.1g混合到一起，在50℃的真空下搅拌80h，然后用针筒过滤器进行过滤，使用粒子计数器进行测，当检测到粒径大于0.5μm的粒子数不多于50个时，得到光固化组合物。
[0075]
试验例1：
[0076]
对实施例1-10及比较例1的封装薄膜进行水蒸气透过率检测，检测仪器：厂家为美国mocon公司(美国膜康公司)，型号为aquaran2的高精度水蒸气透过率测试仪；检测条件：温度85℃，相对湿度85％；检测时长：24小时；
[0077]
对实施例1-10及比较例1的封装薄膜进行透光率检测，检测仪器：透光率测试仪；检测条件：温度40℃，相对湿度85％；结果如表1所示。
[0078]
表1
[0079][0080]
从表1可以看出，实施例1-10与比较例1的区别在于实施例1-10中加入了本发明实施例所提供的含硅单体，对比表明，加入本发明实施例所提供的含硅单体后的封装结构的水蒸气透过率较未加入本发明实施例所提供的含硅单体的封装结构水蒸气透过率明显降低；因此，通过以上的封装结构封装的光电器件，能够有效隔绝水气，从而可以延长光电器件的使用寿命。
[0081]
在本发明还提供了一种光电器件，其包括功能结构和上述的封装结构。具体的，该光电器件可以为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种，但不限于此。
[0082]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。