一种苯并咔唑改性聚酰亚胺材料作为气体分离膜的应用

1.本技术涉及一种苯并咔唑改性聚酰亚胺材料作为气体分离膜的应用，属于气体分离膜领域。


背景技术：

2.在过去的几十年里，聚合物膜因其低成本和易加工等优点在气体分离领域中占据着主导地位，如氢气回收、氮气富集和二氧化碳捕集等方面。目前许多不同类型的聚合物可用作气体分离膜材料，如聚二甲基硅氧烷、聚砜、醋酸纤维素等。然而，芳香族聚酰亚胺因其具有优良的气体选择性、优异的热稳定性和良好的机械性能成为最具吸引力和前景的气体分离材料之一。
3.聚酰亚胺薄膜因其具有优异的热稳定性和良好的机械强度等优势成为最具前景的气体分离材料之一。然而普通芳香族聚酰亚胺分子间作用力强，分子链堆积非常紧密，不利于气体小分子的扩散。


技术实现要素：

4.聚酰亚胺材料中引入大侧基、建立扭曲非共平面的主链结构来增大聚酰亚胺的自由体积和引入特殊基团调节气体在膜内的溶解性是提高聚酰亚胺材料气体透过性最成效的方法。苯并咔唑是一种重要的刚性芳杂环结构，庞大的杂环结构造成了主链结构的扭曲，可以降低分子链间的堆砌密度，增大了聚酰亚胺材料的自由体积，提高了聚酰亚胺材料的溶解性并对气体透过性有积极作用。另外咔唑中的碱性n-h基团是一种重要的功能基团，对酸性气体如co2具有一定的吸附作用，能够增加酸性气体在膜内的溶解度来调节气体分离性能。
5.根据本技术的一个方面，提供了一种苯并咔唑改性聚酰亚胺材料作为气体分离膜的应用，该系列材料中苯并咔唑刚性结构本身具备的碱性n-h基团对酸性二氧化碳气体具有有效的捕捉作用；主链结构上的苯并咔唑结构是一种非共平面刚性大体积基团，其本身的大空间位阻可以将有效的降低分子链的堆积密度，同时增加了分子链的自由体积；柔性的醚氧结构的引入有利于获得韧性更佳成膜性更好地聚酰亚胺薄膜；与商业化聚酰亚胺材料作为对照，聚合物膜的溶解性、热性能、机械性能、气体透过性能都有极大的提高，具有潜在商用价值的并且生产成本较低，能够大规模生产应用。
6.一种苯并咔唑改性聚酰亚胺材料作为气体分离膜的应用，所述苯并咔唑改性聚酰亚胺材料的结构通式为：
[0007][0008]
其中，ar为c6-c18的芳族基团；
[0009]
n为正整数，n的取值范围为300～600。
[0010]
可选地，所述n独立地选自300、350、400、450、500、550、600中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0011]
可选地，所述苯并咔唑改性聚酰亚胺材料为非共平面聚酰亚胺。
[0012]
可选地，ar为c12-c16的芳族基团。
[0013]
可选地，所述ar独立地选自c6芳族基团、c7芳族基团、c8芳族基团、c9芳族基团、c10芳族基团、c11芳族基团、c12芳族基团、c13芳族基团、c14芳族基团、c15芳族基团、c16芳族基团、c17芳族基团、c18芳族基团中的任意一种基团。
[0014]
其中，芳族基团的碳原子数是指芳族基团中的总碳原子数。
[0015]
可选地，ar选自下述结构中的一种：
[0016][0016][0017][0018]
可选地，所述气体分离膜的n2渗透系数为0.2～0.4barrer。
[0019]
可选地，所述气体分离膜的co2渗透系数为6～8barrer。
[0020]
可选地，所述气体分离膜的ch4渗透系数为0.2～0.4barrer。
[0021]
可选地，所述气体分离膜的n2渗透系数为0.27～0.38barrer。
[0022]
可选地，所述气体分离膜的co2渗透系数为6.52～8.27barrer。
[0023]
可选地，所述气体分离膜的ch4渗透系数为0.25～0.33barrer。
[0024]
可选地，所述气体分离膜的co2/n2选择性为20～25。
[0025]
可选地，co2/ch4选择性为24～27。
[0026]
可选地，所述气体分离膜的co2/n2选择性为21.77～24.15。
[0027]
可选地，co2/ch4选择性为25.08～26.08。
[0028]
可选地，所述气体分离膜的拉伸强度为48～61mpa。
[0029]
可选地，所述气体分离膜的杨氏模量为1.3～1.7gpa。
[0030]
可选地，所述气体分离膜的断裂伸长率为6～9％。
[0031]
可选地，所述气体分离膜的拉伸强度为49.45～60.08mpa。
[0032]
可选地，所述气体分离膜的杨氏模量为1.4～1.6gpa。
[0033]
可选地，所述气体分离膜的断裂伸长率为6.23～8.00％。
[0034]
可选地，所述气体分离膜的玻璃化转变温度为330～350℃。
[0035]
可选地，所述气体分离膜的初始分解温度t
d5％
为450～530℃。
[0036]
可选地，所述气体分离膜的残碳率为45～71％。
[0037]
可选地，所述气体分离膜的初始分解温度t
d5％
为500～530℃。
[0038]
可选地，所述气体分离膜的残碳率为65～71％。
[0039]
可选地，所述气体分离膜的玻璃化转变温度为334.70～341.14℃。
[0040]
可选地，所述气体分离膜的初始分解温度t
d5％
为502.45～526.60℃。
[0041]
可选地，所述气体分离膜的残碳率为65.62～70.75％。
[0042]
可选地，所述气体分离膜的制备方法包括：
[0043]
(s1)以吲哚、对羟基苯甲醛、4-氟硝基苯为单体制备二胺单体；
[0044]
(s2)将二胺单体与芳香二酐聚合制备得到聚酰胺酸胶液；
[0045]
(s3)将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化反应，冷却脱膜，得到所述气体分离膜。
[0046]
可选地，步骤(s1)包括：
[0047]
将吲哚和对羟基苯甲醛溶于乙腈，加入碘化氢，60～100℃下反应10-60min，得到中间产物i；将中间产物i溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾和4-氟硝基苯，80～120℃下反应10-18h，得到中间产物ii，将中间产物ii分散在乙醇与n-甲基吡咯烷酮的混合溶液，加入钯碳和水合肼，60～100℃下反应40-60h，得到所述二胺单体。
[0048]
可选地，吲哚和对羟基苯甲醛的摩尔比为1：1～1.2。
[0049]
可选地，中间产物i、4-氟硝基苯的摩尔比为1：2.0～2.4。
[0050]
可选地，步骤(s2)包括：
[0051]
在氮气保护下，将所述二胺单体溶解于极性溶剂中，得到混合液，将芳香二酐加入混合液中，冰浴条件下反应，得到聚酰胺酸胶液。
[0052]
可选地，所述极性溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种。
[0053]
可选地，所述芳香二酐选自均苯四甲酸酐、联苯四羧酸二酐、联苯醚四羧酸二酐、联苯酮四羧酸二酐、六氟二酐、二甲基四羧酸二酐中的至少一种。
[0054]
可选地，所述二胺单体和芳香二酐的摩尔比为1：1～1.1。
[0055]
可选地，步骤(s3)包括：
[0056]
将聚酰胺酸胶液在玻璃板上刮膜，调节涂膜的厚度在20～50μm之间，进行热酰亚胺化反应，自然冷却，脱膜，得到所述气体分离膜。
[0057]
可选地，所述热酰亚胺化反应的条件为：温度为80～250℃，时间为10～18h。
[0058]
可选地，苯并咔唑改性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法包括：分离膜以吲哚、对羟基苯甲醛、4-氟硝基苯为单体制备具有非共平面大位阻二胺单体后，再用所述二胺与芳香二酐聚合制备得到聚酰胺酸胶液，然后采用热酰亚胺化成膜原理制备得到聚酰亚胺气体分离膜。
[0059]
作为一种具体的实施方式，所述苯并咔唑改性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法包括：
[0060]
a)二胺单体的合成：将吲哚和对羟基苯甲醛溶于乙腈，而后加入适量碘化氢(hi)，60～100℃下反应10-60min，冷却后将沉淀过滤后洗涤并干燥，得到4,4'-(5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑-6,12-二基)二苯酚；将4,4'-(5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑-6,12-二基)二苯
酚溶于适量无水dmf，加入适量碳酸钾和4-氟硝基苯，80～120℃下反应10-18h，冷却后将沉淀过滤，洗涤，干燥，得到6,12-双(4-(4-硝基苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚-[3,2-b]咔唑，将6,12-双(4-(4-硝基苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚-[3,2-b]咔唑分散在乙醇与nmp的混合溶液，加入适量的钯碳和水合肼，60～100℃下反应40-60h，趁热将沉淀过滤，将滤液减压抽滤得到具有非共平面大位阻二胺单体；
[0061]
b)聚酰胺酸的合成：在氮气保护下，将步骤(a)得到的所述二胺单体在搅拌下溶解于适量极性溶剂中，溶解完毕后，将芳香二酐一次性加入到固含量为15％的二胺的溶液中，然后将反应混合物在冰浴条件下搅拌24h，即可得到粘稠的paa溶液；
[0062]
c)聚酰亚胺膜的制备：将步骤(b)中所述聚酰胺酸在洗净的玻璃板上刮膜，调节涂膜的厚度在20～50μm之间，放入烘箱中采用梯度升温进行热酰亚胺化反应，热酰亚胺化温度为80～250℃，时间为10～18h，自然冷却到室温进行脱膜后得到聚酰亚胺膜。
[0063]
本技术能产生的有益效果包括：
[0064]
本技术所提供的苯并咔唑改性聚酰亚胺材料作为气体分离膜的应用，气体分离膜具有如下性质：n2渗透系数为0.27～0.38barrer，co2渗透系数为6.52～8.27barrer，ch4渗透系数为0.25～0.33barrer，co2/n2选择性为21.77～24.15，co2/ch4选择性为25.08～26.08。该苯并咔唑改性聚酰亚胺材料为非共平面大位阻聚酰亚胺膜材料，主链的两个非共平面大位阻苯并咔唑结构结构，使得本发明的聚酰亚胺具有良好的溶解性和高的渗透性，成膜性优良，加工成型容易，制备工艺简单，易于产业化，便于推广应用。
附图说明
[0065]
图1为为实施例1所制备的4,4'-(((5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑-6,12-二基)双(4,1-苯))-双(3-三氟甲基)苯胺)核磁谱图。
[0066]
图2为实施例1所制备的6fda-dcpn的核磁谱图。
具体实施方式
[0067]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0068]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。
[0069]
本技术的实施例中分析方法如下：
[0070]1h nmr核磁共振在bruker avance iii 400mhz核磁共振仪器上测试，四甲基硅烷(tms)作为内标，dmso-d6为溶剂。
[0071]
气体分离膜的n2的渗透系数、co2渗透系数、ch4渗透系数、co2/n2选择性、co2/ch4选择性的测试方法为：采用气体渗透仪(bsg-11a)对所有样品膜材料用压差法依照国家标准gb1083进行气体分离性能测试，测试压力为1bar，测试温度为23℃，测试时将样品池的下游抽至真空(27pa以下)，并且稳定一段时间后开始测试(大约2h)。将薄膜样品置于两个同样开直径2cm左右圆孔的铝箔中间固定，放入测试池开始测试，待气体的透过量稳定一段时间后结束测试并重复三次，利用下式计算渗透系数和选择系数：
[0072]
[0073]
其中，q(cm
3 m-2
(24h)-1
(105pa)-1
)表示膜的气体透过率，可直接在测试界面读数，d(cm)为膜的平均厚度，1barrer＝10-10
cm3(stp)cm(cm
2 scmhg)-1
。
[0074]
气体分离膜的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率的测试方法为：样品在instron 1211型电子拉力机上依据国家标准gb13022-91进行拉伸实验测试，拉伸速率0.5mm/min。拉伸样条的有效部分尺寸为长40mm，宽为5mm，厚度为35微米左右。每个样品测五个样条，最终结果取其平均值。
[0075]
气体分离膜的玻璃化转变温度、初始分解温度(t
d5％
)、残碳率为的测试方法为：聚合物的玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪测试。取聚合物10mg左右，置于dsc测试铝质坩埚中，以10℃/min的升温速率，氮气氛围下，测试温度30℃～400℃，快速降温后进行二次升温，获得聚合物的dsc谱图；热重分析使用stac449c热重分析仪(netzsch，德国)在氮气氛围下进行，测试温度以10℃/min的速率从30℃升至800℃。
[0076]
实施例1
[0077]
1.17g吲哚(10mmol)和1.22g对羟基苯甲醛(10mmol)于100ml圆底烧瓶中，加入50ml乙腈，放之后加入0.26ml hi(浓度为57wt％,2.0mmol)，将反应混合溶液升温至80℃，在此温度下反应20分钟，冷却至室温过滤得到沉淀，用冰乙腈洗涤三次，在真空干燥箱中80℃干燥6h，记为：4,4'-(5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑-6,12-二基)二苯酚。
[0078]
1.32g 4,4'-(5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑-6,12-二基)二苯酚用30ml无水dmf使其溶解，加入0.97g碳酸钾，氮气氛围下将反应体系升温至85℃，之后加入1.46g 4-氟硝基苯，反应12h，观察到大量橙色固体析出，减压抽滤得到橙黄色沉淀，并用水和乙醇7：3混合溶液洗涤除掉过量的碱，产物溶解性较差因此要用大量dmf重结晶，真空干燥箱中120℃干燥12h，得到亮橙色固体1.59g，产物记作6,12-双(4-(4-硝基苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚-[3,2-b]咔唑。
[0079]
将2.46g 6,12-双(4-(4-硝基苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚-[3,2-b]咔唑和0.70g 10％ pd/c于250ml三口瓶，加入100ml乙醇与nmp的混合溶液分散。开通磁力搅拌并通氮气保护，将体系升温至85℃，一段时间后观察到乙醇稳定回流。取6ml水合肼用恒压滴液漏斗以每20秒1滴的速率缓慢加入体系中，在保证稳定回流的条件下反应48h，反复趁热过滤除去催化剂，将澄清的浅黄色滤液浓缩至2ml左右，然后滴入快速搅拌的100ml去离子水与乙醇(7:3)的混合溶液中，减压抽滤得到浅米色沉淀，在80℃真空干燥12h，得到最终产物1.85g，产率75％，产物记作4,4'-(((5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑-6,12-二基)双(4,1-苯))-双(3-三氟甲基)苯胺)。
[0080]
将1mmol的六氟异丙基邻苯二甲酸酐一次性加入到固含量为15％d的1mmol的4,4'-(((5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑-6,12-二基)双(4,1-苯))-双(3-三氟甲基)苯胺)的nmp溶液中，然后将反应混合物在冰浴条件下搅拌24h，即可得到粘稠的paa溶液。采用流延法将paa直接滴涂于事先在烘箱中调好水平的洁净玻璃板上，于烘箱中程序升温进行热亚胺化，加热步骤如下：70℃12小时，150℃1小时，200℃1小时，250℃1小时。得到黄色的聚酰亚胺薄膜记为6fda-dcpn。其中，图1为制备的4,4'-(((5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑-6,12-二基)双(4,1-苯))-双(3-三氟甲基)苯胺)核磁谱图，可以看出1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ10.58(s,2h),7.68(d,4h),7.51(d,2h),7.29(dd,6h),7.17(dd,4h),7.09-6.82(m,6h),5.57(s,4h)，10.65ppm对应苯并咔唑上的n-h，oh峰消失，其余峰均来源于苯环上的h原子，
其中8.67ppm归属于三氟甲基邻位氢；图2为所制备的6fda-dcpn核磁谱图，可以看出谱图中只能观察到苯并咔唑的n-h峰和苯环上的氢原子，证明没有聚酰胺酸的残留，热亚胺化完全。
[0081]
该实施例制得的聚酰亚胺膜的分离性能，其对n2的渗透系数可达0.38barrer，co2渗透系数达到8.27barrer，ch4渗透系数为0.33barrer，co2/n2选择性为21.77，co2/ch4选择性为25.08。
[0082]
该实施例制得的聚酰亚胺膜的拉伸强度为49.65mpa，杨氏模量为1.41gpa，断裂伸长率为6.82％。
[0083]
该实施例制得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为341.15℃，初始分解温度t
d5％
为505.43℃，残碳率为56.38％。
[0084]
实施例2
[0085]
将1mmol的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐一次性加入到固含量为15％d的1.05mmol的4,4'-(((5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑-6,12-二基)双(4,1-苯))-双(3-三氟甲基)苯胺)的nmp溶液中，然后将反应混合物在冰浴条件下搅拌24h，即可得到粘稠的paa溶液。采用流延法将paa直接滴涂于事先在烘箱中调好水平的洁净玻璃板上，于烘箱中程序升温进行热亚胺化，加热步骤如下：70℃12小时，150℃1小时，200℃1小时，250℃1小时。得到黄色的聚酰亚胺薄膜记为btda-dcpn。
[0086]
该实施例制得的聚酰亚胺膜的分离性能，其对n2的渗透系数可达0.29barrer，co2渗透系数达到6.31barrer，ch4渗透系数为0.25barrer，co2/n2选择性为22.78，co2/ch4选择性为25.63。
[0087]
该实施例制得的聚酰亚胺膜的拉伸强度为52.76mpa，杨氏模量为1.48gpa，断裂伸长率为7.02％。
[0088]
该实施例制得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为338.28℃，初始分解温度t
d5％
为496.89℃，残碳率为52.38％。
[0089]
实施例3
[0090]
将1mmol的4,4'-联苯醚二酐一次性加入到固含量为15％的1.0mmol的4,4'-(((5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑-6,12-二基)双(4,1-苯))-双(3-三氟甲基)苯胺)的nmp溶液中，然后将反应混合物在冰浴条件下搅拌24h，即可得到粘稠的paa溶液。采用流延法将paa直接滴涂于事先在烘箱中调好水平的洁净玻璃板上，于烘箱中程序升温进行热亚胺化，加热步骤如下：70℃12小时，150℃1小时，200℃1小时，250℃1小时。得到黄色的聚酰亚胺薄膜记为odpa-dcpn。
[0091]
该实施例制得的聚酰亚胺膜的分离性能，其对n2的渗透系数可达0.27barrer，co2渗透系数达到6.52barrer，ch4渗透系数为0.25barrer，co2/n2选择性为24.15，co2/ch4选择性为26.08。
[0092]
该实施例制得的聚酰亚胺膜的拉伸强度为57.98mpa，杨氏模量为1.65gpa，断裂伸长率为7.86％。
[0093]
该实施例制得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为332.45℃，初始分解温度td5％为489.52℃，残碳率为49.65％。
[0094]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本申
请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。