一种阻燃型氰酸酯及其制备方法与流程

1.本发明属于氰酸酯生产技术领域，具体地，涉及一种阻燃型氰酸酯及其制备方法。


背景技术：

2.氰酸酯是酚醛基团的氢原子被氰化物基取代的化学物质，由此产生的具有-ocn基团的产物被称为氰酸酯，基于双酚或诺沃拉克衍生物的氰酸酯用于树脂的生产。氰酸酯树脂是一类具有网状结构的交联聚合物材料，拥有卓越的介电性能、较高的粘接性能、优异的阻燃性能、较高的耐热温度和热稳定性等优异的性能，因此成为航空航天、电子信息、电气绝缘等领域不可缺少的物质基础；
3.但是，作为有机材料，几乎所有的高分子材料都不具有优良的阻燃性，普通氰酸酯的阻燃特性已经不能满足现代材料日益增长的阻燃性能要求，此外，大多数表面改性材料虽然可以提高聚合物的阻燃性和抑烟性，但同时也降低了复合材料的耐热性以及降低阻燃剂与树脂间的相容性。因此，既能提高氰酸酯阻燃性，又不抑制氰酸酯的耐热性和复合材料与氰酸酯间相容性的研究成为日前重要的研究内容。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种阻燃型氰酸酯及其制备方法。
5.本发明要解决的技术问题：解决现有的氰酸酯在提高聚合物阻燃性的同时，又不抑制氰酸酯的耐热性和氰酸酯与树脂间相容性的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种阻燃型氰酸酯包括如下重量百分比的原料：
[0008][0009]
进一步地，所述聚合物的制备方法为：控温55-65℃，将3-氨基苯乙炔溶于四氢呋喃，形成混合液，在氮气保护下于1h内将混合液滴入六氯环三磷腈和三乙胺的混合物中，反应11-13h，旋蒸，将所得产物溶于乙酸乙酯，过滤并将所得液体旋蒸，产物用乙醇及水洗涤，真空干燥，得到聚合物；旋蒸有利于除去溶剂，而通过3-氨基苯乙炔上-nh键与六氯环三磷腈的p-ci键反应，在旋蒸时，聚合物结构中的-p＝n-结构可产生协同阻燃效果，而其中炔基可以在反应过程中实现就地交联，从而确保聚合物具有优良的耐热性。
[0010]
进一步地，所述3-氨基苯乙炔、四氢呋喃、六氯环三磷腈、三乙胺和乙酸乙酯的用量比为0.65-0.75mol：220ml：0.08-0.12mol：250ml：220ml，洗涤次数为6次，真空干燥的温
度为60-65℃，干燥时间为5-7h。
[0011]
进一步地，所述功能体由以下方法制备：
[0012]
步骤s1、将六方氮化硼加热至995-1005℃，保温2h，冷却至室温后进行超声分散和离心分离，用去离子水洗涤沉淀物，真空干燥，得到热氮化硼粉末；
[0013]
步骤s2、将三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液和盐酸多巴胺加入到去离子水中，用氢氧化钠溶液调节ph值至8.5，搅拌，得到混合液，将热氮化硼粉末加入混合液中，控温磁力搅拌后离心分离，用去离子水洗涤沉淀物，真空干燥，得到中间体；
[0014]
步骤s3、将二氧化铈加入过氧化氢氧化，氧化后进行洗涤、抽滤、真空干燥，得到羟化二氧化铈，把羟化二氧化铈、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇混合，在氮气保护下回流反应，结束后进行冷却、抽滤、无水乙醇洗涤和干燥，得到氨化粉末；
[0015]
步骤s4、将三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液加入去离子水中，用氢氧化钠溶液调节ph值至8.5，得到反应液，往反应液中加入中间体和氨化粉末，搅拌后离心分离，洗涤沉淀物，真空干燥，得到功能体。
[0016]
进一步地，步骤s1中所述加热仪器为马弗炉，加热速率为8-12℃/min，超声分散时间为2h，真空干燥的温度为70-72℃，干燥时间为12h。由于六方氮化硼的六元环结构由共价键合的b-n环组成，层与层之间通过范德华力结合，具有优异的化学稳定性，存在团聚的现象，导致六方氮化硼的表面活性基团少，因而进行热剥离才能制得具有良好综合性能的复合材料，进而实现与高分子材料良好的相容性。
[0017]
进一步地，步骤s2中所述三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、盐酸多巴胺和去离子水的用量比为1.5-2.5ml：0.3-0.5g：190-210ml，三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液浓度为10mol/l，搅拌温度为25℃搅拌时间为24h，所述热氮化硼粉末和混合液用量比为1.5-2.5g：200-250ml，搅拌温度和时间分别为23-28℃和24h，洗涤次数为5次，真空干燥的温度为55-65℃，干燥时间为11-13h；盐酸多巴胺的加入使热氮化硼粉末表面被包覆，促进了热氮化硼粉末的分散性能，并提供了进一步功能化的活性位点，同时，搅拌反应的过程中，热氮化硼粉末和混合液发生作用产生具有保护作用的炭层，提高了炭层的致密性和残炭的石墨化程度，有效抑制了热质的传递过程，从而提高复合材料的阻燃性能。
[0018]
进一步地，步骤s3中所述二氧化铈和过氧化氢的用量比为0.8-1.2g：25-30ml，氧化温度和时间分别为60℃和5.5-6.5h，真空干燥温度和时间分别为65-75℃和12h，所述羟化二氧化铈、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇的用量比为0.8-1.2g：8-12ml：90-110ml，回流反应温度和时间分别为55-65℃和6h，干燥条件为65-75℃真空干燥12h。因为铈元素具有空4f轨道，可以迅速捕捉自由基，但若是二氧化铈未改性，则无法发挥捕捉作用，因此，用过氧化氢引入羟基，再结合γ-氨基丙基三乙氧基硅烷引入的氨基对二氧化铈进行改性，能促进二氧化铈的自由基捕捉效应，使之在后续与中间体和氰酸酯等反应时产生协同作用，以便提升阻燃性能和抑烟性能。
[0019]
进一步地，步骤s4中所述三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液和去离子水的体积比为1.8-2.2：180-220，所述中间体和氨化粉末的质量比为0.8-1.0：0.08-0.12，搅拌时间为8h，真空干燥温度和时间分别为55-65℃和11-13h。
[0020]
进一步地，一种所述阻燃型氰酸酯的制备方法步骤如下：将配方中的55-63％的马来酸酐、过氧化二异丙苯和氰酸酯，控温145-155℃进行油浴，搅拌预聚5h，得到预聚体，将
配方剩余的马来酸酐、聚合物和功能体加入预聚体中，控温80-100℃，恒温搅拌，得到一种阻燃型氰酸酯；
[0021]
通过加热使过氧化二异丙苯分解，激发马来酸酐活化，促使反应链增长，加速聚合物、功能体和氰酸酯配合反应，增加反应物之间的相容性和粘接力，聚合物中的活性基团改变了氰酸酯的交联结构，引入耐热及具有自聚合的炔基，与功能体中被盐酸多巴胺包覆的热氮化硼粉末进行交联，由于盐酸多巴胺促进了热氮化硼粉末的分散性能、提供了进一步功能化的活性位点，活性位点有利于进一步与氰酸酯进行反应，同时，聚合物中含有仲氨基，可以催化氰酸酯中的-ocn聚合，还可以与-ocn发生共聚，明显改变了氰酸酯反应性及聚集态结构，促使聚合物、功能体和氰酸酯形成致密的炭层，发挥阻燃作用。
[0022]
本发明的有益效果：
[0023]
(1)本发明通过引入耐热及具有自聚合的炔基，将炔基接枝于六氯环三磷腈，通过3-氨基苯乙炔上-nh键与六氯环三磷腈的p-c i键反应，在旋蒸时，聚合物结构中的-p＝n-结构可产生协同阻燃效果，而其中炔基可以在反应过程中实现就地交联，从而确保聚合物具有优良的耐热性。
[0024]
(2)本发明通过加入盐酸多巴胺包覆热氮化硼粉末表面，促进了热氮化硼粉末的分散性能，并提供了进一步功能化的活性位点，同时，聚合物中含有仲氨基，可以催化氰酸酯中的-ocn聚合，还可以与-ocn发生共聚，明显改变了氰酸酯反应性及聚集态结构，此外，由于二氧化铈可以迅速捕捉自由基，发挥捕捉作用，便于聚合物、功能体和氰酸酯发生共聚反应，当材料受热反应时，功能体中的热氮化硼粉末、盐酸多巴胺和改性二氧化铈等反应产生协同作用，产生具有保护作用的炭层，提高了炭层的致密性和残炭的石墨化程度，有效抑制了热质的传递过程，提高了阻燃性能，使本发明研制的一种阻燃型氰酸酯的阻燃效果达到v-0级别。
[0025]
(3)本发明利用过氧化二异丙苯激发马来酸酐活化，促使反应链增长，加速聚合物、功能体和氰酸酯配合反应，明显改变了氰酸酯反应性及聚集态结构，增加了复合材料与氰酸酯之间的相容性和粘接力。
具体实施方式
[0026]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]
实施例1
[0028]
聚合物的制备，包括如下步骤：
[0029]
控温60℃，将0.65mol 3-氨基苯乙炔溶于220ml四氢呋喃中，形成混合液，在氮气保护和磁力搅拌下于1h内，把混合液逐滴加入到含有0.08mol六氯环三磷腈和250ml三乙胺的三口烧瓶中，反应12h，旋蒸，将所得产物溶于220ml乙酸乙酯，过滤并将所得液体旋蒸，产物用乙醇及水洗涤6次，62℃真空干燥6h，得到聚合物。
[0030]
实施例2
[0031]
聚合物的制备，包括如下步骤：
[0032]
控温60℃，将0.70mol 3-氨基苯乙炔溶于220ml四氢呋喃中，形成混合液，在氮气保护和磁力搅拌下于1h内，把混合液逐滴加入到含有0.10mol六氯环三磷腈和250ml三乙胺的三口烧瓶中，反应12h，旋蒸，将所得产物溶于220ml乙酸乙酯，过滤并将所得液体旋蒸，产物用乙醇及水洗涤6次，62℃真空干燥6h，得到聚合物。
[0033]
实施例3
[0034]
聚合物的制备，包括如下步骤：
[0035]
控温60℃，将0.75mol 3-氨基苯乙炔溶于220ml四氢呋喃中，形成混合液，在氮气保护和磁力搅拌下于1h内，把混合液逐滴加入到含有0.12mol六氯环三磷腈和250ml三乙胺的三口烧瓶中，反应12h，旋蒸，将所得产物溶于220ml乙酸乙酯，过滤并将所得液体旋蒸，产物用乙醇及水洗涤6次，62℃真空干燥6h，得到聚合物。
[0036]
对比例1
[0037]
与实施例3相比，未在聚合物的制备中添加3-氨基苯乙炔，其余步骤和参数均相同。
[0038]
实施例4
[0039]
功能体的制备，包括如下步骤：
[0040]
步骤s1、将2g六方氮化硼置于马弗炉中，炉子以10℃/min的加热速率加热至995℃，保温2h，待马弗炉冷却至室温后将收集得到的产物加入到冰水浴中，超声分散1h，用去离子水多次洗涤沉淀物，70℃下真空干燥12h，得到热氮化硼粉末；
[0041]
步骤s2、将2ml 10mol/l的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液和0.3g盐酸多巴胺加入到200ml去离子水中，用0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节该溶液的ph值至8.5，25℃下搅拌24h，得到混合液，将步骤s1制得1.5g的热氮化硼粉末加入200ml混合液中，在25℃下磁力搅拌24h，将反应物离心分离，使用去离子水洗涤5次后，于60℃下真空干燥12h，得到中间体；
[0042]
步骤s3、将0.8g二氧化铈加入25ml过氧化氢中于60℃氧化6h，氧化后进行洗涤、抽滤，于75℃下真空干燥12h，得到羟化二氧化铈，把0.8g羟化二氧化铈、8mlγ-氨基丙基三乙氧基硅烷和110ml无水乙醇混合，在氮气保护下于65℃回流反应6h，结束后进行冷却、抽滤、无水乙醇洗涤和在70℃下真空干燥12h，得到氨化粉末；
[0043]
步骤s4、将1.8ml三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液加入220ml去离子水中，用0.5mol/l氢氧化钠溶液调节该溶液的ph值至8.5，得到反应液，往反应液中加入步骤s2制备的中间体0.8g和步骤s3制备的氨化粉末0.08g，于室温下磁力搅拌8h，后进行离心分离、洗涤沉淀物，于65℃下真空干燥11h，得到功能体。
[0044]
实施例5
[0045]
功能体的制备，包括如下步骤：
[0046]
步骤s1、将2.5g六方氮化硼置于马弗炉中，炉子以10℃/min的加热速率加热至1000℃，保温2h，待马弗炉冷却至室温后将收集得到的产物加入到冰水浴中，超声分散1h，用去离子水多次洗涤沉淀物，70℃下真空干燥12h，得到热氮化硼粉末；
[0047]
步骤s2、将2ml 10mol/l的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液和0.4g盐酸多巴胺加入到200ml去离子水中，用0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节该溶液的ph值至8.5，25℃下搅拌24h，得到混合液，将步骤s1制得2.0g的热氮化硼粉末加入225ml混合液中，在25℃下磁力搅拌24h，将反应物离心分离，使用去离子水洗涤5次后，于60℃下真空干燥12h，得到中间体；
[0048]
步骤s3、将1.0g二氧化铈加入25ml过氧化氢中于60℃氧化6h，氧化后进行洗涤、抽滤，于75℃下真空干燥12h，得到羟化二氧化铈，把1.0g羟化二氧化铈、10mlγ-氨基丙基三乙氧基硅烷和110ml无水乙醇混合，在氮气保护下于65℃回流反应6h，结束后进行冷却、抽滤、无水乙醇洗涤和在70℃下真空干燥12h，得到氨化粉末；
[0049]
步骤s4、将2.0ml三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液加入220ml去离子水中，用0.5mol/l氢氧化钠溶液调节该溶液的ph值至8.5，得到反应液，往反应液中加入步骤s2制备的中间体0.9g和步骤s3制备的氨化粉末0.10g，于室温下磁力搅拌8h，后进行离心分离、洗涤沉淀物，于65℃下真空干燥11h，得到功能体。
[0050]
实施例6
[0051]
功能体的制备，包括如下步骤：
[0052]
步骤s1、将3g六方氮化硼置于马弗炉中，炉子以10℃/min的加热速率加热至1005℃，保温2h，待马弗炉冷却至室温后将收集得到的产物加入到冰水浴中，超声分散1h，用去离子水多次洗涤沉淀物，70℃下真空干燥12h，得到热氮化硼粉末；
[0053]
步骤s2、将2.5ml 10mol/l的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液和0.5g盐酸多巴胺加入到200ml去离子水中，用0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节该溶液的ph值至8.5，25℃下搅拌24h，得到混合液，将步骤s1制得2.5g的热氮化硼粉末加入250ml混合液中，在25℃下磁力搅拌24h，将反应物离心分离，使用去离子水洗涤5次后，于60℃下真空干燥12h，得到中间体；
[0054]
步骤s3、将1.2g二氧化铈加入25ml过氧化氢中于60℃氧化6h，氧化后进行洗涤、抽滤，于75℃下真空干燥12h，得到羟化二氧化铈，把1.2g羟化二氧化铈、12mlγ-氨基丙基三乙氧基硅烷和110ml无水乙醇混合，在氮气保护下于65℃回流反应6h，结束后进行冷却、抽滤、无水乙醇洗涤和在70℃下真空干燥12h，得到氨化粉末；
[0055]
步骤s4、将2.2ml三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液加入220ml去离子水中，用0.5mol/l氢氧化钠溶液调节该溶液的ph值至8.5，得到反应液，往反应液中加入步骤s2制备的中间体1.0g和步骤s3制备的氨化粉末0.12g，于室温下磁力搅拌8h，后进行离心分离、洗涤沉淀物，于65℃下真空干燥11h，得到功能体。
[0056]
对比例2
[0057]
与实施例6相比，未在步骤s2、中间体的制备中加入盐酸多巴胺，其余步骤和参数均相同。
[0058]
对比例3
[0059]
与实施例6相比，未在步骤s2、中间体的制备中加入热氮化硼粉，其余步骤和参数均相同。
[0060]
对比例4
[0061]
与实施例6相比，未在步骤s3、中间体的制备中加入羟化二氧化铈，其余步骤和参数均相同。
[0062]
实施例7
[0063][0064][0065]
一种所述阻燃型氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：将配方中的55％的马来酸酐、过氧化二异丙苯和氰酸酯，于145℃下油浴，机械搅拌预聚5h，得到预聚体，将配方剩余的马来酸酐、聚合物和功能体加入预聚体中，于95℃下恒温机械搅拌，得到阻燃型氰酸酯。
[0066]
实施例8
[0067][0068]
一种所述阻燃型氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：将配方中的60％的马来酸酐、过氧化二异丙苯和氰酸酯，于145℃下油浴，机械搅拌预聚5h，得到预聚体，将配方剩余的马来酸酐、聚合物和功能体加入预聚体中，于95℃下恒温机械搅拌，得到阻燃型氰酸酯。
[0069]
实施例9
[0070][0071]
一种所述阻燃型氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：将配方中的65％的马来酸酐、过氧化二异丙苯和氰酸酯，于145℃下油浴，机械搅拌预聚5h，得到预聚体，将配方剩余的马来酸酐、聚合物和功能体加入预聚体中，于95℃下恒温机械搅拌，得到一种阻燃型氰酸酯。
[0072]
对比例5
[0073]
与实施例8相比，添加对比例1制备的聚合物，其余制备方法与实施例8一致。
[0074]
对比例6
[0075]
与实施例8相比，添加对比例2制备的功能体，其余制备方法与实施例8一致。
[0076]
对比例7
[0077]
与实施例8相比，添加对比例3制备的功能体，其余制备方法与实施例8一致。
[0078]
对比例8
[0079]
与实施例8相比，添加对比例4制备的功能体，其余制备方法与实施例8一致。
[0080]
性能检测
[0081]
(1)采用型号为dmaq800的动态力学性能测试仪，用单臂模式进行动态机械分析(dma)，在空气气氛下，以3℃/min升温速率，振动频率在1hz，测试的温度范围设置为50-350℃，对实施例7-9和对比例5制得的氰酸酯耐热性能进行测试，其结果如表1所示。
[0082]
(2)按照国际标准astme1354-94，采用fire testing technology标准型锥形量热仪，在3skw/m2热辐射功率下进行锥形量热测试(cone)，对实施例7-9和对比例6-8制得的氰酸酯阻燃性进行测试，其结果如表2所示。
[0083]
(3)根据标准astm d2863/77，每个样品准备10根进行测试，使用stanton redcraft flame meter仪器，对实施例7-9和对比例6-8制得的氰酸酯极限氧指数进行测试，其结果如表2所示。
[0084]
表1
[0085] 耐热性(℃)实施例7326.2实施例8329.6实施例9333.8对比例5115.8
[0086]
表2
[0087] ul-94极限氧指数(％)实施例7v-041.2实施例8v-042.5实施例9v-044.3对比例6v-324.1对比例7v-323.5对比例8v-319.6
[0088]
由表1所示，本发明制备的氰酸酯，由于引入炔基，炔基可以在反应过程中与功能体和氰酸酯实现就地交联，由炔基生成的多元环随着含量增加逐渐增加，提高了氰酸酯的耐热性。
[0089]
由表2所示，本发明制备的氰酸酯具有优异的阻燃性，当材料受热反应时，功能体中的热氮化硼粉末、盐酸多巴胺和改性二氧化铈等反应产生协同作用，促进自由基捕捉效应，产生具有保护作用的炭层，提高了炭层的致密性和残炭的石墨化程度，有效抑制了热质的传递过程，从而提高复合材料的阻燃性能；而极限氧指数是在规定的实验条件下，待测样品能够维持燃烧的最低体积氧浓度，即在燃烧的实验环境中，氧氮混合气体内氧的最低体积百分数，表2为测得的各项极限氧指数值，从中可看出，对比例6-9的阻燃等级为v-3，而实施例7-9的阻燃等级能达到v-0级别，即随着盐酸多巴胺、热氮化硼粉末和二氧化铈的加入，氰酸酯的loi逐渐升高，材料由阻燃性能越来越好。
[0090]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例
或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0091]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。