一类具有非典型高荧光强度的官能化聚硅氧烷及其制备方法

本发明涉及一类具有非典型高荧光强度的官能化聚硅氧烷及其制备方法，属于硅氧烷聚合物的合成。

背景技术：

1、聚硅氧烷有许多特殊性能，如耐高低温、抗氧化、绝缘性好、表面张力小、良好生物相容性等。由于这些特性，聚硅氧烷在药品、日化用品、食品、建筑等领域具有广泛的应用。羟烃基聚硅氧烷作为一类常见的聚硅氧烷产品，受限于羟基较低的反应活性，应用被限制于聚酯、聚氨酯等有机聚合物的改性，亟待开发新的用途以拓展其应用前景。

2、有机发光材料在光电材料、传感器、生物标记材料等领域发展迅速。目前报道的有机荧光分子大多是具有大π共轭体系的传统荧光材料，大都存在聚集荧光猝灭效应(acq)，即在高浓度溶液或固态情况下，发光性能会减弱甚至消失，应用范围受到了限制。

3、近年来，研究人员发现含有胺基、腈基、羰基、砜基等非传统荧光生色团的物质具有与传统荧光材料聚集荧光猝灭相反的性质，即具有聚集诱导荧光发射(aie)和聚集诱导荧光增强(aee)效应，被称为非典型发光材料。与传统发光材料相比，非典型发光材料具有结构简单、合成便捷、毒副作用小、环境友好等优点，具有广阔的发展前景。

4、现有的聚硅氧烷基荧光材料通常以含有乙烯基、巯基或胺基的聚硅氧烷和荧光化合物为原料，通过反应将荧光单元引入到聚硅氧烷中获得，但基于羟烃基聚硅氧烷的荧光材料没有报道。

5、因此，亟需研发羟烃基聚硅氧烷荧光材料，以拓宽羟烃基聚硅氧烷的应用领域。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一类具有非典型高荧光强度的官能化聚硅氧烷及其制备方法。

2、一类具有非典型高荧光强度的官能化聚硅氧烷的制备方法，该方法以羟烃基聚硅氧烷与含有非典型荧光生色团的不饱和烯烃为原料，在催化剂的作用下，经羟基-双键间的亲核加成反应，制得具有非典型高荧光强度的官能化聚硅氧烷；

3、其中，羟烃基聚硅氧烷为羟烃基封端的聚硅氧烷或侧链含有至少一个羟烃基的聚硅氧烷。

4、根据本发明优选的，该方法包括如下步骤：

5、将羟烃基聚硅氧烷、含有非典型荧光生色团的不饱和烯烃与催化剂一同加入反应器中，在常温～120℃下，搅拌反应1h～48h，得到具有非典型高荧光强度的官能化聚硅氧烷。

6、根据本发明优选的，所述羟烃基聚硅氧烷中羟基与不饱和烯烃的摩尔比为1:1～5。

7、进一步优选的，所述羟烃基聚硅氧烷中羟基与不饱和烯烃的摩尔比为1:3～5。

8、根据本发明优选的，羟烃基封端的聚硅氧烷的结构如下式ⅰ所示，侧链含有至少一个羟烃基的聚硅氧烷的结构如下式ⅱ所示，

9、

10、其中，n为大于等于2的整数，m为大于等于1的整数，r1、r2、r4、r5、r6选自c1～c18的直链，或支链型的饱和或不饱和烃基，或带有o、s、n等杂原子的烃基，或环烷烃或芳烃，r1、r2、r4、r5、r6相同或不同；r3、r7为c1～c18的直链或支链型饱和或不饱和烃基，或带有o、s杂原子或环烷基、苯环的烃基。

11、根据本发明优选的，式ⅰ、式ⅱ中羟烃基聚硅氧烷相对分子质量为500～500000g/mol。

12、进一步优选的，式ⅰ、式ⅱ中羟烃基聚硅氧烷相对分子质量为2000～10000g/mol。

13、根据本发明优选的，所述的带有非典型荧光生色团的不饱和烯烃的结构如下式ⅲ所示；

14、

15、其中，r10为h或c1～c18的直链、支链饱和烃基，或带有o、s、n杂原子的烃基，或芳烃基团，或环烷烃，ewg基团代表具有吸电子能力的非典型荧光生色团；

16、根据本发明优选的，所述的带有非典型荧光生色团的不饱和烯烃为式ⅲ一种或两种以上混合。

17、根据本发明优选的，所述的带有非典型荧光生色团的不饱和烯烃选自以下几种之一：

18、

19、其中，r11为h或c1～c18的支链、支链饱和烃基或带有o、s杂原子的烃基，或芳烃基团或环烷烃；r13～r15是c1～c18的支链或支链饱和烃基或带有o、s等杂原子的烃基，或芳烃基团或环烷烃，r13、r14、r15相同或不同。

20、根据本发明优选的，催化剂的用量为聚硅氧烷中羟基摩尔量的0.01mol％～20mol％。

21、进一步优选的，催化剂的用量为聚硅氧烷中羟基摩尔量的1mol％～10mol％。

22、根据本发明优选的，所述的催化剂为无机碱或有机碱。

23、根据本发明优选的，所述的无机碱为氢氧化钾或碳酸钾，所述的有机碱为4-二甲氨基吡啶、膦腈碱或三苯基膦。

24、根据本发明优选的，该方法在有机溶剂存在下或无有机溶剂存在下进行反应，当反应物之间互溶时，在无溶剂下进行。

25、根据本发明优选的，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种以上混合。

26、根据本发明优选的，反应温度为20-40℃，反应时间为10-24h。

27、一类具有非典型高荧光强度的官能化聚硅氧烷，采用上述方法制得。

28、得到的具有非典型高荧光强度的官能化聚硅氧烷结构式如式ⅵ或式ⅳ所示：

29、

30、                    

31、式ⅵ、式ⅳ中，n为大于等于2的整数，m为大于等于1的整数，r1、r2、r4、r5、r6选自c1～c18的直链，或支链型的饱和或不饱和烃基，或带有o、s、n等杂原子的烃基，或环烷烃或芳烃，r1、r2、r4、r5、r6相同或不同；r3、r7为c1～c18的直链或支链型饱和或不饱和烃基，或带有o、s杂原子或环烷基、苯环的烃基；r8、r9为h，或c1～c18的直链或支链饱和烃基，或带有o、s杂原子的烃基，或芳烃基团，或环烷烃；ewg基团代表具有吸电子能力的非典型荧光生色团。

32、本发明提出的一种具有非典型高荧光强度的官能化聚硅氧烷的制备方法，以羟烃基聚硅氧烷与含有非典型荧光生色团的不饱和烯烃按照一定的摩尔比通过特定的羟基-双键间的亲核加成反应制得，本发明选用相对分子质量为500～500000g/mol的羟烃基聚硅氧烷、以及含有非典型荧光生色团的不饱和烯烃，相较于二硅氧烷、支链化聚硅氧烷得到的官能化聚硅氧烷，荧光强度更高。

33、本发明的技术特点及优点：

34、1、本发明以羟烃基聚硅氧烷与含有非典型荧光生色团的不饱和烯烃按照一定的摩尔比通过特定的羟基-双键间的亲核加成反应制得，本发明选用相对分子质量为2000～10000g/mol的羟烃基聚硅氧烷、以及含有非典型荧光生色团的不饱和烯烃，相较于二硅氧烷、支链化聚硅氧烷得到的官能化聚硅氧烷，荧光强度更高。

35、2、本发明的制备方法简单，条件温和，可以制备多种含有不同官能团的聚硅氧烷材料，拓展了羟烃基聚硅氧烷的应用领域；

36、3、本发明的官能化聚硅氧烷拓宽了羟烃基聚硅氧烷的用途，可用于化学传感器、生物传感器、生物成像等领域。