新型碳酸酯官能化物质及其合成方法与流程

【】本发明涉及新材料化学品领域，特别涉及对称或不对称碳酸酯合成新方法技术，其特征是利用醇或酚和二氧化碳先生成烃基碳酸酯盐，继而该盐和烃基硫酸酯或环氧氯丙烷反应，制备得到对称碳酸酯(相同烃基取代基)和不对称碳酸酯(不同烃基取代基)官能化产物。这些碳酸酯是性能优良的溶剂，新能源电池电解液添加剂，可聚合单体材料，以及碳酸酯树脂制造的前体原料。该工艺条件温和安全，原料价廉易得，清洁高效，拥有突出的成本竞争力和环境友好特征。基于上述发现，本技术进一步发展了基于电石基础化学品原料的碳酸酯和聚氯乙烯工艺耦合联产技术。

背景技术

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背景技术：

1、对称碳酸酯(相同烃基取代基)和不对称碳酸酯(不同烃基取代基)物质是性能优良的新一代基石型绿色材料，在低vocs释放型环保溶剂，新能源电池电解液添加剂，以及碳酸酯树脂制造的前体原料等领域用途广泛。

2、通常碳酸酯类物质或从光气法前体制造，或由碳酸乙烯酯和不同的醇进行酯交换制备，工艺苛刻，成本较高，且选择性较差。随着近年来碳酸酯技术和产品的持续发展，特别是绿色涂料以及新能源电池系统对其日益增长的需求，碳酸酯化合物得到长足的产能扩张，新的降本增效型生产工艺技术是业界孜孜追求的重大产业攻关课题。

3、本项申请的要旨在于，出其不意地发明了一种新奇的化学转化工艺方法，使用简单易得的原料，即醇或酚，二氧化碳，以及硫酸酯；利用醇或酚和二氧化碳先生成烃基碳酸酯盐，继而该盐和烃基硫酸酯或环氧氯丙烷反应，高效制备得到对称碳酸酯(相同烃基取代基)和不对称碳酸酯(不同烃基取代基)官能化产物。同时基于上述发现，在二价阳离子二烃基碳酸酯盐的制备中，特别是源自电石(碳化钙)的二价钙离子，本技术进一步发展了基于电石基础化学品原料的碳酸酯和聚氯乙烯工艺耦合联产生产技术。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本项申请现已意外地发现，如反应式(i)所示，由醇或酚r1oh和二氧化碳co2加成生成的单烃基碳酸酯盐a和烃基硫酸酯b在反应条件conditions下直接缩合，近乎定量地高效制备得到碳酸酯产物c，同时副产硫酸盐d。

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3、其中r1或r2彼此独立的是m价的含有1-24个碳原子的支链或直链的脂肪烃基，或含有4-24个碳原子的(杂)芳香烃基；该烃基可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，卤素原子，环氧基，c＝o键，或c＝c键插入或取代。优选的，r1或r2彼此独立的是甲基，乙基，二价乙基，二价双缩乙二醇烷基，二价三缩乙二醇烷基，二价四缩乙二醇烷基，丙基，异丙基，丁基，二价丁基，异丁基，叔丁基，环己基，二价己基，苄基，苯基，二价苯基，三价苯基，二价萘基，乙烯基，联苯基，萘基，二价新戊二烷基，三价三羟甲基丙烷基，四价季戊四烷基，烯丙基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，环氧基，环氧丙基；m是n价的金属阳离子，或季铵盐，季鏻盐阳离子。

4、n或m彼此独立的是1-6之间的整数；优选的，n或m取值1，2，3，4。

5、conditions是溶剂、温度、压力(或真空)、和添加剂中的至少一种。

6、单烃基碳酸酯盐a由醇或酚r1oh和二氧化碳co2加成直接制备，由此制备得到的a可以直接应用，也可分离纯化后再应用，于反应式(i)；并无特别限制。碳酸酯c和硫酸盐d分别是有机和无机物质，特别容易分离纯化。

7、同时由于烃基r1或r2是独立可调节的，因此反应技术(i)可以方便且精准选择性地制备一系列对称或不对称碳酸酯化合物。这是传统酯交换工艺技术所完全不具备的优势。

8、优选的一种执行反应式(i)的制备工艺是，如反应式(ii)所示，由醇或酚r1oh，或其相应的阴离子盐r1om，和二氧化碳co2加成先行制备得到的单烃基碳酸酯盐a，不经分离，直接和烃基硫酸酯b在conditions下缩合制备得到碳酸酯产物c和硫酸盐d。

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10、所述溶剂选自含有1-24个碳的取代或非取代的芳香烃、直链或支链的脂肪烃、(亚)砜、酰胺、醚、醇、酯、酮、腈、羧酸、水、胺、碳酸酯、离子液、和超临界二氧化碳中的至少一种。

11、在本发明的一些优选实施方案中，所述溶剂选自乙腈，乙醇，丁醇，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甲基亚砜、二甲基砜、苯甲基亚砜、苯甲基砜、环丁亚砜、环丁砜、三氯硅烷、二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙腈、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、硝基苯、庚烷、己烷、石油醚、二氧六环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、双缩乙二醇二甲醚、三缩乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、三乙胺、三丁胺、二甲基异丙胺、吡啶、n,n-四甲基乙二胺、n-烷基吗啉、n-烷基吡咯、n,n-二甲基甲酰胺、甲酰吗啉、n,n-二乙基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

12、在本发明中，该反应也可以仅选用少量甚至不选用任何常规的“溶剂”，而采用原料固相加热和/或研磨，和/或超声波和/或微波辐照促进的方式进行，以及“气相-气相”或“气相-液相”两相接触的方式进行。优选的一种“气相-气相”或“气相-液相”两相接触的反应方式，是让乙炔气体和碳酸乙烯酯蒸汽在催化剂或促进剂表面接触发生偶联反应；或，在催化剂或促进剂参与下，让乙炔气体通过碳酸乙烯酯液体而发生偶联反应。

13、所述温度为-70℃-500℃。优选的，所述温度为-30℃-200℃。

14、所述压力为0.001atm-200atm。优选的，所述压力为0.1atm-100atm。

15、所述添加剂是指反应促进剂、增效剂、催化剂、氧化剂、阻聚剂、还原剂和/或功能助剂；以反应碳酸乙烯酯原料摩尔量为基准，所述添加剂的使用量为催化量或等当量或过当量(0-100当量)。

16、由醇或酚r1oh和二氧化碳co2加成先行制备得到单烃基碳酸酯盐a的过程中，优选的使用碱促进剂先将r1oh转化为其阴离子盐形式(r1o)nm，再和二氧化碳加成；或，优选的，将r1oh，co2，和碱促进剂三者一起反应。所述碱促进剂是碱性无机盐或碱性有机胺中的至少一种；优选的碱性无机盐是金属或铵阳离子的氢氧化物，烷氧化物，羧酸盐，磺酸盐，碳酸(氢)盐，硅酸盐；优选的碱性有机胺是含氮原子的伯胺，仲胺，或叔胺。

17、优选的，执行反应式(ii)的一个方式是下述反应(iia-d)，使用源自工业丰产的电石(碳化钙)二价钙离子参与的反应，该工艺首次批露了业界首个碳酸酯产物和聚氯乙烯(pvc)产物工艺耦合联产技术。

18、在步骤iia中，碳化钙(电石)和醇r1oh反应生成烷氧基钙盐ca(or1)2并释放出乙炔气体；在步骤iib中，烷氧基钙盐ca(or1)2和二氧化碳缩合得到碳酸酯钙盐中间体a；在步骤iic中，中间体a和硫酸酯b反应生成碳酸酯产品c并副产硫酸钙；在步骤iid中，乙炔气体和氯化氢反应生成氯乙烯单体，该单体并在行业公知的技术下催化聚合生成pvc材料。

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20、本发明披露的该碳酸酯产物和聚氯乙烯(pvc)产物工艺耦合联产生产技术具有行业原创性，突出的环境友好性，以及优异的综合成本竞争力。

21、反应可调控性是本发明突出的技术优势。进一步的，如反应通式(iii)所示，单烃基碳酸酯盐a可以和形式为e的环氧氯丙烷发生亲核取代反应生成结构f所示的一元或多元环氧取代的碳酸酯化合物：

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23、优选的，执行反应式(iii)的另一个方式是下述反应，乙二醇和二氧化碳生成的烃基碳酸酯钠盐和环氧氯丙烷缩合制备得到二元环氧单体化合物f1：

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25、经由本发明披露技术，可以以高选择性和高收率制备得到下列示例性而非限定性的对称或不对称碳酸酯化合物：

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27、下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨。