一种高发射金属超分子笼荧光材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及化学合成技术领域，具体为一种高发射金属超分子笼荧光材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，发光材料由于其卓越的性能和广泛的应用在传感、细胞成像和加密信息等方面获得了大量的研究工作。但是，大多数的发光材料发射效率往往会因为被聚集引起的猝灭(acq)限制其功能的进一步应用。幸运的是，唐本忠等人提出的聚集诱导荧光增强现象(aie)解决了这一问题。相比于无机发光材料，有机发光材料因其成本低、重量轻且易于制造薄膜等优势，是近年来国际科技界普遍关注的一个前沿热点。在此基础上，我们试图构建具有优良发光性质的金属有机超分子，探索它们作为荧光材料的应用。
3.超分子化学是研究非共价键相互作用的化学，非共价作用力主要包括范德华力、π-π相互作用、氢键和金属配位作用等，金属配位键因其具有较强的结合能力、可控的方向性以及自下而上的配位自组装方式，已被证明是构建超分子结构的有力工具，不管是从基本的二维大环还是日益增加的三维笼，它们在催化、主客体识别、分子分离等方面都有广泛的应用。同时，鉴于近年来发光材料的快速发展，很多科研工作者通过将四苯基乙烯(tpe)等典型荧光基团引入金属有机骨架(mofs)、金属大环和金属超分子笼。例如，nitschke等通过引入一系列荧光团实现了m4l6超分子笼的白光发射；张明明等研究了基于tpe多组分发射金属笼的固态荧光材料，并成功实现了白光发射。无论是溶液发射还是固体发射，它们都是通过将aie发射基团锚定到刚性支架中的金属上或通过直接引入配体来实现的，这就使得超分子结构的多样化大大降低，进而限制了其功能多样化发展，为此，本发明提供一种不同以往且具有高发射的金属超分子发光材料构建方法，通过具有acq的配体来实现构建具有aie效应的超分子结构，并且在超分子体系中能同时实现溶液和固体白光发射，这将对促进超分子结构作为有用发射器件的应用具有重要意义。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供一种高发射金属超分子笼荧光材料的其制备方法及应用，利用不同臂长的四臂三联吡啶有机配体分别与不同金属离子在金属配体驱动下自组装而成，构建基于三联吡啶的可调谐发光金属立方八面体超分子笼，通过限制分子运动而产生黄色荧光发射，使得它们同时在溶液和固体具有良好的发光性质。通过在超分子溶液中加入深蓝发射分子(9,10-二甲基蒽)，可以实现从黄色到蓝色的可调谐荧光发射，包括白光发射。此外，将超分子固体粉末与蓝光发射芯片集成，构建了彩色输出质量高、光转换稳定的白光led器件，构筑了高发射金属超分子笼作为白光输出光谱特性可调的荧光材料，以解决上述问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种高发射金属超分子笼荧光材料，该超分子材料是基于不同种配体与过渡金属离子组装时，即通过《tpy-m
2+-tpy》基元连接的笼状结构，包括式(ⅰ)和式(ⅱ)的单元结构；
[0009][0010]
式(ⅰ)中r结构为带有三联吡啶的衍生物，包括但不限于以下结构：
[0011]
或者
[0012]
式(ⅱ)中m为过渡金属离子。
[0013]
优选的，m为fe
2+
、co
3+
、os
3+
、hg
2+
、ir
2+
、pd
2+
、rh
3+
、zn
2+
、cu
2+
、cd
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ru
2+
或mg
2+
中的任意一种。
[0014]
优选的，所述m为zn
2+
。
[0015]
一种高发射金属超分子笼荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
第一步：制备式(ⅰ)所示的二氢蒽基四三联吡啶有机配体；
[0017]
第二步：向式(ⅰ)所示的二氢蒽基四三联吡啶有机配体中加入溶剂，溶解，然后滴
加金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得沉淀，即可得到含有式(ⅱ)连接基元的所述超分子材料。
[0018]
优选的，第二步中的金属盐中阳离子为fe
2+
、co
3+
、os
3+
、hg
2+
、ir
2+
、pd
2+
、rh
3+
、zn
2+
、cu
2+
、cd
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ru
2+
或mg
2+
中的至少一种，阴离子为pf
6-、bf
4-或ntf
2-；
[0019]
阴离子置换剂选自nh4pf6、nh4bf4或lintf2中的一种。
[0020]
优选的，溶剂为醇、氯仿或醚中的至少一种。
[0021]
优选的，溶剂为甲醇和氯仿的混合溶液，甲醇与所述氯仿的体积比为1：(1-1.5)。
[0022]
优选的，所述第一步中式(ⅰ)所示的二氢蒽基四三联吡啶有机配体制备过程如下：
[0023]
(1)将四溴化碳、三苯基膦与9,10-蒽-二酮混合，在甲苯溶液条件下反应，生成二氢蒽基四溴化物；
[0024]
(2)将4-甲酰基苯硼酸与2-乙酰基吡啶在碱性条件下反应，生成4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸；
[0025]
(3)将二氢蒽基四溴化物与4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸进行suzuki偶联反应，即得第一种式(i)所示的二氢蒽基四三联吡啶有机配体；
[0026]
(4)将1,4-二溴苯与4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸发生suzuki偶联反应，得到中间体1；
[0027]
(5)使用中间体1与联硼酸频那醇酯在催化剂1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯和乙酸钾碱性条件下与进行suzuki
–
miyaura反应，得到中间体2；
[0028]
(6)将中间体2与二氢蒽基四溴化物进行suzuki偶联反应，即得第二种式(i)所示的二氢蒽基四三联吡啶有机配体。
[0029]
优选的，所述超分子材料的应用，包括以下步骤：
[0030]
将具有蓝光发射的分子滴入溶解有超分子材料的溶液中，得到从黄色到蓝色的可调谐的荧光发射，包括白光发射；
[0031]
具有蓝光发射的分子结构为二唑衍生物、三芳胺衍生物、苝、9,10-二甲基蒽(dma)及其他蒽衍生物中的至少一种；
[0032]
溶解超分子材料的溶剂为乙腈、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
[0033]
优选的，所述超分子材料的应用，包括以下两种：
[0034]
(1)将蓝色的led灯泡简单地浸入超分子材料溶液中，在灯泡表面形成一层薄的、均匀的黄色薄膜，施加电压2.8v-3.5v，产生明亮的白光；
[0035]
(2)将超分子粉末与蓝光发射芯片集成，构建了具有彩色输出质量高、光转换稳定的白光led器件。
[0036]
(三)有益效果
[0037]
与现有技术相比，本发明提供的高发射金属超分子笼荧光材料及其制备方法，具备以下有益效果：
[0038]
1.该高发射金属超分子笼荧光材料的制备方法，是由臂膀长度不同的二氢蒽基四三联吡啶有机配体与过渡金属离子通过配位键导向的自组装构建而成，得到的三维笼状超分子结构稳定。
[0039]
2.该高发射金属超分子笼荧光材料的制备方法，具有良好的溶液和固体发光性质，超分子材料在dmf溶液中具有良好的黄色荧光发射，这些配合物在溶液状态下通过引入
深蓝发射(cie《0.10)分子(9,10-二甲基蒽)实现白光发射。由于配位后的分子运动受限，这种超分子笼在固态下具有较高的发射强度，再加上其良好的溶解性，可以很容易地涂覆在蓝色led灯泡表面构建白色led灯泡。
[0040]
3.该高发射金属超分子笼荧光材料及其制备方法，通过超分子笼荧光材料与蓝光芯片集成，构建了cie坐标为(0.3368,0.3279)，显色指数(cri,ra)为90.3,cct为5286k的稳定色输出和稳定光转换的白色led元件。
[0041]
4.该高发射金属超分子笼荧光材料及其制备方法，制备方法简单，反应条件温和，有利于大规模工业化生产。
附图说明
[0042]
图1为本发明实施例2制得的超分子材料s1的结构示意图；
[0043]
图2为本发明实施例2制得的超分子材料s2的结构示意图；
[0044]
图3为本发明实施例2制备配体l1的流程图；
[0045]
图4为本发明实施例2制备配体l2的流程图；
[0046]
图5为本发明实施例2制备超分子材料s1的流程图；
[0047]
图6为本发明实施例2制备超分子材料s2的流程图；
[0048]
图7为本发明实施例2制得的中间体1的1h nmr谱图；
[0049]
图8为本发明实施例2制得的中间体1的
13
c nmr谱图；
[0050]
图9为本发明实施例2制得的配体l1的1h nmr谱图；
[0051]
图10为本发明实施例2制得的配体l1的
13
c nmr谱图；
[0052]
图11为本发明实施例2制得的中间体3的1h nmr谱图；
[0053]
图12为本发明实施例2制得的中间体3的
13
c nmr谱图；
[0054]
图13为本发明实施例2制得的中间体4的1h nmr谱图；
[0055]
图14为本发明实施例2制得的中间体4的
13
c nmr谱图；
[0056]
图15为本发明实施例2制得的配体l2的1h nmr谱图；
[0057]
图16为本发明实施例2制得的配体l2的
13
c nmr谱图；
[0058]
图17为本发明实施例2制得的超分子材料s1的1h nmr谱图；
[0059]
图18为本发明实施例2制得的超分子材料s1的
13
c nmr谱图；
[0060]
图19为本发明实施例2制得的超分子材料s2的1h nmr谱图；
[0061]
图20为本发明实施例2制得的超分子材料s2的
13
c nmr谱图；
[0062]
图21为本发明实施例2制得的超分子材料s1和s2的质谱图；
[0063]
图22为本发明实施例2制得的超分子材料s1和s2的tem图；
[0064]
图23为本发明实施例2制得的超分子材料s1和s2的afm图；
[0065]
图24为本发明实施例2制得的配体l1和l2、超分子s1和s2溶液的紫外光谱图；
[0066]
图25为本发明实施例2制得的配体l1在加入不同比列不良溶剂后的荧光光谱图；
[0067]
图26为本发明实施例2制得的配体l2在加入不同比列不良溶剂后的荧光光谱图；
[0068]
图27为本发明实施例2制得的超分子s1在加入不同比列不良溶剂后的荧光光谱图；
[0069]
图28为本发明实施例2制得的超分子s2在加入不同比列不良溶剂后的荧光光谱
图；
[0070]
图29为本发明实施例2制得的超分子s1的液态白光发射荧光光谱图；
[0071]
图30为本发明实施例2制得的超分子s1的液态白光发射cie坐标图；
[0072]
图31为本发明实施例2制得的超分子s2的液态白光发射荧光光谱图；
[0073]
图32为本发明实施例2制得的超分子s2的液态白光发射cie坐标图；
[0074]
图33为本发明实施例2制得的超分子s1和s2固态的荧光光谱图
[0075]
图34为本发明实施例2制得的超分子s1和s2在固态和液态下的荧光量子产率直方图；
[0076]
图35为本发明实施例2制得的超分子s1固态荧光量子产率图；
[0077]
图36为本发明实施例2制得的超分子s2固态荧光量子产率图；
[0078]
图37为本发明实施例2制得超分子材料s1和s2作为覆膜led的发射光谱图；
[0079]
图38为本发明实施例2制得超分子材料s1作为覆膜led的cie坐标图；
[0080]
图39为本发明实施例2制得超分子材料s2作为覆膜led的cie坐标图；
[0081]
图40为本发明实施例2制得超分子材料s1所制备的wled原型机在40ma电流下的电致发光光谱；
[0082]
图41为本发明实施例2制得超分子材料s1所制备的wled原型机在40ma电流下的cie坐标图；
[0083]
图42为应用本发明荧光材料制备的led灯。
具体实施方式
[0084]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0085]
实施例1
[0086]
本发明实施例提供的是具有可调白光输出特性的高发射金属超分子笼荧光材料，其是通过有机配体与过渡金属离子配位组装形成的，包括有式(ⅰ)和式(ⅱ)所示的单元结构。
[0087][0088]
式(ⅰ)中r结构为带有三联吡啶的衍生物，包括但不限于以下结构：
[0089][0090]
式(ⅱ)中m为过渡金属离子。
[0091]
m为正二价或正三价金属离子，正二价或正三价金属离子能够与四臂三联吡啶有机配体组装形成金属超分子，且稳定性好。
[0092]
m为fe
2+
、co
3+
、os
3+
、hg
2+
、ir
2+
、pd
2+
、rh
3+
、zn
2+
、cu
2+
、cd
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ru
2+
或mg
2+
中的至少一种。
[0093]
m与不同种配体组装时，即通过《tpy-m
2+-tpy》基元连接，形成的超分子材料结构式为m
24
l
12
，且同时具有良好黄色荧光发射性能，m为zn
2+
。
[0094]
一种高发射金属超分子笼荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0095]
(1)制备式(ⅰ)所示的二氢蒽基四三联吡啶有机配体：
[0096][0097]
式(ⅰ)中r结构为带有三联吡啶的衍生物，包括但不限于以下结构：
[0098][0099]
(2)向步骤(1)制得的式(ⅰ)所示的二氢蒽基四三联吡啶有机配体中加入溶剂，溶解，然后滴加金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得沉淀，即可得到含有式(ⅱ)连接基元的超分子材料。
[0100]
其中，步骤(2)使用的三联吡啶有机配体是四臂配体，具有独特的几何角度和构型，可以和二价金属离子在溶液体系中自发组装成结构精确、有序、独特的超分子笼状结构。
[0101]
在步骤(2)金属盐中，阳离子为fe
2+
、co
3+
、os
3+
、hg
2+
、ir
2+
、pd
2+
、rh
3+
、zn
2+
、cu
2+
、cd
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ru
2+
或mg
2+
中的至少一种；阴离子为pf
6-、bf
4-或ntf
2-。
[0102]
步骤(2)中形成的超分子材料结构式为m
24
l
12
，同时具有良好黄荧光发射性能，阳离子为zn
2+
，阴离子置换剂为双三氟甲磺酰亚胺锂。利用阴离子置换剂置换出组装过程中引入的ntf
2-阴离子，在双三氟甲磺酰亚胺锂的作用下，超分子材料能够从溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离和提纯。
[0103]
步骤(2)中溶剂为醇、氯仿或醚中的至少一种。
[0104]
步骤(2)中溶剂为甲醇和氯仿的混合溶液，甲醇与氯仿的体积比为1：(1-1.5)。其中，甲醇和氯仿混合溶剂对超分子材料的形成具有重要作用，二氢蒽基四三联吡啶配体在氯仿和甲醇混合溶剂中具有很好的溶解性，生成的超分子材料也可以很好地溶解在n,n-二甲基甲酰胺中。
[0105]
步骤(2)中加热反应的温度为40-70℃，反应的时间为5-10h。
[0106]
步骤(2)中加热反应的温度为50-60℃，反应的时间为6-10h。
[0107]
前述二氢蒽基四连接的衍生物，衍生物结构式如下：
三联吡啶基)-苯硼酸，即为中间体2；
[0116][0117]
(3)将中间体1与中间体2进行suzuki偶联反应，即得式(i)所示的二氢蒽基四三联吡啶有机配体之一，记为l1。
[0118][0119]
(4)将1,4-二溴苯与步骤(2)中间体2发生suzuki偶联反应，得到中间体3；
[0120][0121]
(5)使用中间体3与联硼酸频那醇酯在催化剂1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯和乙酸钾碱性条件下与进行suzuki
–
miyaura反应，得到中间体4；
[0122][0123]
(6)将中间体4与步骤(1)中间体1进行suzuki偶联反应，即得式(i)所示的二氢蒽基四三联吡啶有机配体之一，记为l2。
[0124][0125]
该高发射金属超分子笼荧光材料的应用，包括如下步骤：
[0126]
制备基于超分子材料液体动态荧光发射可控的白光发射：将具有蓝光发射的分子滴入溶解有超分子材料的溶液中，随着蓝光发射分子的滴加，可以实现从黄色到蓝色的可调谐荧光发射，包括白光发射。
[0127]
蓝光发射分子结构为二唑衍生物、三芳胺衍生物、苝、9,10-二甲基蒽(dma)及其他蒽衍生物中的至少一种。
[0128]
选择与超分子溶液中具有优良溶解性且蓝光发射前强烈的作为客体分子，蓝光发射分子9,10-二甲基蒽(dma)；
[0129]
溶解超分子材料的溶剂为乙腈、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
[0130]
常温或者较低温就能同时充分溶解动态荧光发射的超分子笼材料蓝光发射分子
的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或者乙腈。
[0131]
制备两种高发射金属超分子材料作为白光器件：
[0132]
(1)通过将可控动态荧光发射的超分子笼材料的溶液涂覆在蓝色发光二极管(led)灯泡上形成白光发光二极管。将蓝色的led灯泡简单地浸入溶剂中的s1或s2溶液中多次，然后在灯泡表面形成一层薄的、均匀的黄色薄膜。当施加电压时，产生明亮的白光。
[0133]
上述方法(1)发光二极管，施加的电压为2.8v-3.5v。
[0134]
(2)通过选择良好的超分子笼材料的样品制成双粉体系再与460纳米led芯片集成，制作了基于超分子笼的白光led器件，并进行了性能测试，能获得更完美的白光性能。
[0135]
实施例2
[0136]
本实施例是在实施例1的基础上，进一步的优化。
[0137]
本实施例提供的具有可调白光输出特性的高发射金属超分子笼荧光材料，是通过有机配体与过渡金属离子配位组装形成的，包括有式(ⅰ)和式(ⅱ)所示的单元结构。
[0138][0139]
式(ⅰ)中r结构为带有三联吡啶的衍生物，包括但不限于以下结构：
[0140][0141]
式(ⅱ)中m为过渡金属离子。
[0142]
m为正二价或正三价金属离子，正二价或正三价金属离子能够与四臂三联吡啶有机配体组装形成金属超分子，且稳定性好。进一步优选地，m为fe
2+
、co
3+
、os
3+
、hg
2+
、ir
2+
、pd
2+
、rh
3+
、zn
2+
、cu
2+
、cd
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ru
2+
或mg
2+
中的至少一种；
[0143]
更优选的m与不同种配体组装时，即通过《tpy-m
2+-tpy》基元连接，形成的超分子材料结构式为m
24
l
12
，且同时具有良好黄荧光发射性能，m为zn
2+
；
[0144]
上述笼状合成超分子材料的制备方法，取其中一种制备方法示例如下：
[0145]
(1)制备二氢蒽基四溴化物(中间体1)：
[0146][0147]
将cbr4(22.4g,67.5mmol)和pph3(33.0g,126.0mmol)加入500ml三颈烧瓶中，再加入无水甲苯(200ml)。在室温下搅拌20分钟，随后加入9,10-蒽-二酮(2.08g,10.0mmol)。溶液在80℃下反应24小时，冷却至室温后，过滤除去固体，用甲苯洗涤。将所得的滤液真空蒸发，在粗产品中加入乙醇，超声，抽滤，得到纯净的产品(4.579g，88.0％)。1h nmr(400mhz,cdcl3,300k,ppm)δ7.84(dd,j＝5.8,3.3hz,4h,ph-hb),7.29(dd,j＝5.8,3.3hz,4h,ph-ha).
13
c nmr(101mhz,cdcl3,298k)δ139.49(s),135.85(s),127.65(s),127.02(s),90.38(s),77.37(s),77.05(s),76.73(s).esi-tof(m/z):calcd.for[c
16
h8br4+h]
+
:520.86.found:520.86。
[0148]
(2)制备4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸(中间体2)：
[0149][0150]
在500ml圆底烧瓶中加入乙醇(200ml)，再加入naoh(9.6g，240mmol)搅拌溶解。依次加入4-甲酰基苯硼酸(6.0g，40mmol)和2-乙酰基吡啶(10.6g，88mmol)，在室温下搅拌反应24h，加入nh3·
h2o(28％，150mmol)，加热回流反应20h。将反应液冷却至室温，抽滤，滤渣用冰的异丙醇和氯仿洗涤，得淡紫色粉末(11.96g，84.7％)。1hnmr(500mhz,cd3od,300k,ppm):δ8.71
–
8.68(m,2h,tpy-h3’
,5’),8.68
–
8.62(m,4h,tpy-h
6,6”and tpy-h
3,3”),8.01(td,j＝7.7,1.8hz,2h,tpy-h
4,4”),7.78(d,j＝7.8hz,2h,ph-hj),7.73(d,j＝8.0hz,2h,ph-hk),7.48(ddd,j＝7.5,4.8,1.1hz,2h,tpy-h
5,5”).
13
c nmr(125mhz,cd3od,300k,ppm):δ157.46,156.84,153.10,149.87,138.57,135.29,134.99,125.75,125.11,122.82,119.40。
[0151]
(3)制备有机配体l1
[0152][0153]
将中间体1(935mg,1.8mmol)、4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸(3.81g,10.8mmol)、碳酸钠(2.29g,21.6mmol)和四(三苯基膦)钯(416mg,0.36mmol)加入到500ml的三颈烧瓶中，对整个反应体系抽真空，用氮气替换3次，以确保整个反应体系处于氮气气氛中。在此条件下，使用注射器向烧瓶中注入甲苯120ml，叔丁醇24ml，水48ml，超声确保反应物均匀分散，80℃下搅拌反应4天。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷和饱和盐水萃取，收集有机相。用无水硫酸钠干燥有机相，真空蒸馏除去溶剂。粗产物溶解度较差，采用干法柱层析法(al2o3)对其进行纯化，以dcm:meoh(100:1,v/v)为洗脱剂，得到白色固体(2g，77％)。1h nmr(400mhz,cdcl3,300k,ppm)δ8.77(s,8h,tpy-h3’
,5’),8.66(t,j＝7.0hz,16h,tpy-h
6.6”and tpy-h
3,3”),7.96(d,j＝8.2hz,8h,ph-ha),7.86(td,j＝7.8,1.7hz,8h,tpy-h
4,4”),7.66(d,j＝8.2hz,8h,ph-hb),7.31(dd,j＝6.9,5.3hz,8h,tpy-h
5,5”),7.15(dd,j＝5.7,3.3hz,4h,ph-hc),6.83(dd,j＝5.7,3.3hz,4h,ph-hd)；
13
c nmr(101mhz,cdcl
3,
298k)δ156.27(s),155.86(s),149.92(s),149.11(s),143.03(s),138.67(s),137.44(s),136.88(d,j＝14.2hz),136.13(s),130.42(s),128.15(s),127.55(s),125.81(s),123.73(s),121.32(s),118.95(s),77.35(s),77.03(s),76.71(s).esi-tof(m/z):calcd.for[c
100h64n12
+h]
+
:1434.54.found:1434.54。
[0154]
(4)制备中间体3：
[0155][0156]
将1,4-二溴苯(1.5g,1.5mmol)、4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸(1.5g,1.5mmol)、pd(pph3)2cl2(149.01mg,0.05mmol)和碳酸钠(1.35g,12.7mmol)分别加入250ml的三颈烧瓶中，然后在氮气下注入32ml h2o、80ml甲苯和16ml叔丁醇。在75℃下搅拌1天。冷却至室温后，用ch2cl2提取混合物，并用饱和盐水洗涤有机层。用无水硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器进行真空浓缩。使用硅胶柱分离残渣，以二氯甲烷和甲醇(100:0.5,v/v)为洗脱剂洗脱，得到白色固体(1.02g，52％)。1h nmr(400mhz,cdcl3,300k,ppm)δ8.79(s,2h,tpy-h3’
,5’),8.74(d,j＝4.6hz,2h,tpy-h
6.6”),8.68(d,j＝7.9hz,2h,tpy-h
3,3”),8.00(d,j＝8.2hz,2h,ph-hc),7.90(dd,j＝10.9,4.5hz,2h,tpy-h
4,4”),7.71(d,j＝8.2hz,2h,ph-hc),7.60(d,j＝8.4hz,2h,ph-ha),7.54(d,j＝8.4hz,2h,ph-hb),7.39
–
7.34(m,2h,tpy-h
5,5”).
13
c nmr(101mhz,cdcl3,298k)δ156.19(s),155.99(s),149.13(s),136.94(s),131.98(s),128.70(s),127.86(s),127.39(s),123.90(s),121.42(s),118.69(s),77.36(s),77.04(s),76.72(s).esi-tof(m/z):calcd.for[c
27h18
brn3+h]
+
:465.37.found:465.37.
[0157]
(5)制备中间体4：
[0158][0159]
在250ml的三颈烧瓶中加入中间体3(800mg,1.72mmol)、联硼酸频那醇酯(458.62mg,1.8mmol)、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(49.75mg,0.068mmol)和乙酸钾(845.279mg,8.6mmol)，对混合物进行抽真空通氮气各3次后加入无水dmso 80ml,80℃搅拌16h，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷和饱和盐水提取，收集有机相。用无水硫酸钠干燥
有机相，真空蒸馏除去溶剂。粗产物溶解度较差，采用中性氧化铝粉(al2o3)进行柱层析分离纯化，以dcm:meoh(100:0.5,v/v)为洗脱剂，得到白色固体(0.726g，82.68％)。1h nmr(400mhz,cdcl3,300k,ppm)δ8.79(s,2h,tpy-h3’
,5’),8.76
–
8.73(m,2h,tpy-h
6.6”),8.69(d,j＝7.9hz,2h,tpy-h
3,3”),8.01(d,j＝8.4hz,2h,tpy-h
4,4”),7.93
–
7.86(m,4h,tpy-h
4,4”and ph-hc),7.77(d,j＝8.4hz,2h,ph-ha),7.69(d,j＝8.2hz,2h,ph-hb),7.36(ddd,j＝7.4,4.8,1.1hz,2h,tpy-h
5,5”),1.38(s,12h,ph-he).
13
c nmr(101mhz,cdcl
3,
298k)δ156.36(s),156.08(s),149.86(s),149.25(s),143.17(s),141.75(s),137.69(s),137.05(s),135.48(s),127.85(d,j＝4.1hz),126.54(s),123.99(s),121.54(s),118.86(s),84.01(s),77.48(s),77.16(s),76.84(s),25.03(s).esi-tof(m/z):calcd.for[c
33h32
bn3o3+h]
+
:512.43.found:512.43.
[0160]
(6)制备有机配体l2
[0161][0162]
将中间体1(100mg,0.192mmol)、中间体4(590mg,1.154mmol)、四(三苯基膦)钯(44mg,0.2mmol)和碳酸钠(244mg,2.304mmol)分别加入250ml三颈烧瓶中。在n2下加入50ml甲苯、30ml h2o和20ml叔丁醇。混合物在85℃下搅拌4天。冷却至室温后，用ch2cl2萃取。有机层用盐水洗涤，无水na2so4干燥，真空浓缩，粗产品用干法柱层析法(al2o3)对其进行纯化，用ch2cl2:ch3oh(100:1,v/v)洗脱，得到白色固体(150mg，44.9％)。1h nmr(400mhz,cdcl3,300k,ppm)δ8.80(s,8h,tpy-h3’
,5’),8.73(d,j＝4.0hz,8h,tpy-h
6.6”),8.68(d,j＝7.9hz,8h,tpy-h
3,3”),8.01(d,j＝8.4hz,8h,ph-ha),7.88(td,j＝7.8,1.7hz,8h,tpy-h
4,4”),7.80(d,j＝8.4hz,8h,ph-hb),7.70(d,j＝8.3hz,8h,ph-hc),7.62(d,j＝8.2hz,8h,ph-hd),7.35(dd,j＝6.4,4.9hz,8h,tpy-h
5,5”),7.20(dd,j＝5.7,3.3hz,4h,ph-he),6.86(dd,j＝5.7,3.3hz,4h,ph-hf).
13
c nmr(101mhz,cdcl3,298k)δ156.27(s),155.95(s),149.77(s),149.15(s),141.81(s),141.25(s),138.66(s),137.72(s),137.24(s),136.87(s),130.36(s),128.18(s),127.72(s),127.47(s),127.07(s),125.58(s),123.81(s),121.38(s),118.71(s),77.28(d,j＝11.5hz),77.02(s),76.70(s).esi-tof(m/z):calcd.for[c
124h80n12
+h]
+
:1739.09.found:1739.09。
[0163]
(7)制备由式(ⅰ)和式(ⅱ)所示的单元结构构成的超分子材料(记作超分子材料s1、s2)：
[0164]
超分子s1:在配体l1(5.0mg,3.48μmol)的chcl3(5ml)溶液中，加入zn(ntf2)2(4.36mg,6.97μmol)的meoh(10ml)溶液。55℃搅拌6h，冷却至室温，加入过量10倍的lintf2进行阴离子交换，形成沉淀，用水冲洗，真空干燥，得到产品为黄色固体(9.0mg,96.3％)。1h nmr(400mhz,cd3cn,300k,ppm)δ8.95(s,96h,tpy-h3’
,5’),8.70(d,j＝8.3hz,96h,tpy-h
3,3”),8.23(d,j＝8.3hz,96h,ph-ha),8.06
–
8.02(m,192h,tpy-h
4,4”and ph-hb),7.78(s,96h,tpy-h
6,6”),7.49(s,48h,ph-hc),7.32(d,j＝4.6hz,96h,tpy-h
5,5”),7.08(d,j＝5.1hz,48h,ph-hd).
13
c nmr(126mhz,cd3cn,298k)δ156.94(s),δ153.50(s),δ153.41(s),152.38(s),150.60(s),148.68(s),146.21(s),146.10(s),143.60(s),142.06(s),138.24(s),136.25(s),134.55(s),131.84(s),129.42(s),127.23(s),127.17(s),124.16(s),122.70(s),121.96(s),119.40(s),116.85(s).
[0165]
超分子s2:在配体l2(5.0mg,2.87μmol)的chcl3(5ml)溶液中，加入zn(ntf2)2(3.599mg,5.75μmol)的meoh(10ml)溶液。混合物在55℃搅拌6小时，然后冷却到室温。然后加入10倍多的lintf2进行阴离子交换，形成沉淀，用水冲洗，真空干燥，以得到黄色固体(8.17mg,95.0％)。1h nmr(400mhz,cd3cn,300k,ppm)δ9.03(s,96h,tpy-h3’
,5’),8.74(d,j＝8.2hz,96h,tpy-h
3,3”),8.31(d,j＝8.2hz,96h,ph-ha),8.15(t,j＝7.4hz,96h,tpy-h
4,4”),8.08(d,j＝8.0hz,96h,ph-hb),7.93(d,j＝7.8hz,96h,ph-hc),7.84(d,j＝5.5hz,192h,tpy-h
6,6”and ph-hd),7.41
–
7.36(m,144h,tpy-h
5.5”and ph-he),6.97(s,48h,ph-hf).
13
c nmr nmr(126mhz,cd3cn,298k)δ156.75(s),150.72(s),148.79(s),143.86(s),142.12(s),138.85(s),136.07(s),131.30(s),129.60(s),128.51(s),126.72(s),124.14(s),122.29(s),122.04(s),119.49(s).
[0166]
超分子材料s1,s2的结构示意图见图1和图2，该制备过程如图5和图6所示。
[0167]
结果检测：
[0168]
(1)利用多维质谱表征离散的超分子自组装：
[0169]
电喷雾质谱(esi-ms)是通过测量样品组分的质量电荷比(m/z)，检测样品组分的分子量，对于高分子化合物的测定可以产生多电荷峰，与传统的质谱相比扩大了检测的分子质量范围，同时提高了仪器的灵敏度，在pmol数量级的水平或者更少的样品检测中，当分辨率1000时可达0.005％精度。esi-ms是一种软电离方式，在一定的电压下它不会使样品分子产生碎片，是检测分析较纯的大分子化合物的首选方法。
[0170]
首先利用电喷雾质谱(esi-ms)对超分子材料s1进行表征，测定其分子量和组成，观察到超分子材料s1的信号峰为esi-tof(m/z):3299.83[m-9ntf
2-]
9+
(calcd m/z:3299.83),2941.86[m-10ntf
2-]
10+
(calcd m/z:2941.86),2649.05[m-12ntf
2-]
11+
(calcd m/z:2649.05),2404.90[m-12ntf
2-]
12+
(calcd m/z:2404.90),2198.61[m-13ntf
2-]
13+
(calcd m/z:2198.61),2021.54[m-14ntf
2-]
14+
(calcd m/z:2021.54),1868.16[m-15ntf
2-]
15+
(calcd m/z:1868.16),1733.83[m-16ntf
2-]
16+
(calcd m/z:1733.83),1615.40[m-17ntf
2-]
17+
(calcd m/z:1615.40),1510.09[m-18ntf
2-]
18+
(calcd m/z:1510.09),1415.83[m-19ntf
2-]
19+
(calcd m/z:1415.83),1331.09[m-20ntf
2-]
20+
(calcd m/z:1331.09),1254.29[m-21ntf
2-]
21+
(calcd m/z:1254.29)；根据数据推算得超分子材料s1分子量为32219da，这与理论计算值相吻合。
[0171]
接着，利用twim-ms检测超分子材料是否存在异构体或者其他构想异构体。发现超分子材料s1的结果显示电荷数从11+到22+是一组尖锐、窄且分离的单组信号峰，从而证明了体系中没有其他的同分异构，结构构型单一
[0172]
利用电喷雾质谱(esi-ms)对超分子材料s2进行表征，测定其分子量和组成，观察到超分子材料s2的信号峰为2981.81[m-11ntf
2-]
11+
(calcd m/z:2981.81),2709.77[m-12ntf
2-]
12+
(calcd m/z:2709.77),2479.87[m-13ntf
2-]
13+
(calcd m/z:2479.87),2282.85[m-14ntf
2-]
14+
(calcd m/z:2282.85),2111.98[m-15ntf
2-]
15+
(calcd m/z:2111.98),1962.41[m-16ntf
2-]
16+
(calcd m/z:1962.41),1830.51[m-17ntf
2-]
17+
(calcd m/z:1830.51),1713.25[m-18ntf
2-]
18+
(calcd m/z:1713.25),1608.28[m-19ntf
2-]
19+
(calcd m/z:1608.28),1512.96[m-20ntf
2-]
20+
(calcd m/z:1512.96),1428.44[m-21ntf
2-]
21+
(calcd m/z:1428.44),1350.73[m-22ntf
2-]
22+
(calcd m/z:1350.73),1250.89[m-23ntf
2-]
23+
(calcd m/z:1250.89),1214.99[m-24ntf
2-]
24+
(calcd m/z:1214.99)。
[0173]
根据数据推算得超分子材料s2分子量为35871da，这与理论计算值相吻合。
[0174]
超分子材料s2的twim-ms结果显示电荷数从13+到25+是一组尖锐、窄且分离的单组信号峰，从而证明了体系中没有其他的同分异构，结构构型单一。
[0175]
(2)超分子材料表面形貌表征：
[0176]
透射电镜，即透射电子显微镜(tem)，是以波长极短的电子束作为光源，用电磁透镜对透射电子聚焦成像的一种具有高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。tem是一种可以直接观察微观形貌的测试手段，利用tem对笼状超分子表面形貌进行表征。将超分子材料s1，和s2分别溶解在dmf溶液中，配成浓度为1
×
10-6
mol/l的溶液，超声两分钟使其均匀分散在dmf溶液中，使用超薄碳支持膜作为衬底。
[0177]
图22为超分子材料s1的tem，由图22可知，超分子材料s1是一系列均匀分布的、直径约为4.9nm的超分子笼材料，与软件模拟的分子结构的直径尺寸相吻合。
[0178]
图22为超分子材料s2的tem图，由图22可知，超分子材料s2是一系列均匀分布的、直径约为6.9nm的超分子笼材料，与软件模拟的分子结构的直径尺寸相吻合。
[0179]
原子力显微镜，它一种具有原子级高分辨的新型仪器，可以在大气和液体环境下对各种材料和样品进行纳米区域的物理性质包括形貌进行探测，或者直接进行纳米操纵。将超分子材料s1和s2分别溶解在乙腈溶液中，配成浓度为1
×
10-6
mol/l的溶液，超声两分钟使其均匀分散在乙腈溶液中，将其滴在云母片表面，然后在空气中干燥。
[0180]
图23为超分子材料s1的afm图，由图23可知，超分子材料s1是一系列均匀分布的、高度约为5.0nm的超分子笼材料，与软件模拟的分子结构的直径尺寸相吻合。
[0181]
图23为超分子材料s2的afm图，由图23可知，超分子材料s2是一系列均匀分布的、高度约为7.0nm的超分子笼材料，与软件模拟的分子结构的直径尺寸相吻合。
[0182]
(3)测定配体l1和l2，超分子材料s1和s2的光物理性质：
[0183]
将配体l1和l2，超分子材料s1和s2在thermo fisher scientific evolution 201分光光度计上，室温下测得如图24紫外-可见吸收光谱。在73k下用edinburgh-fs5荧光光谱仪进行荧光特性测试，测试配体l1和l2的acq和超分子s1和s2的aie效应，得到如图25、图26、图27和图28所示的荧光光谱图。
[0184]
(4)测试基于超分子材料动态荧光发射液体的光物理性质：
[0185]
将具有蓝光发射的分子9,10-二甲基蒽(dma)滴入有超分子结构的dmf溶液中，随着蓝光发射分子的滴加，可以实现从黄色到蓝色的可调谐荧光发射，包括白光发射。对加入不同当量的dma溶液进行测试，得到图29和图31所示的荧光光谱图及图30和图32所示的cie色度坐标图。
[0186]
(5)测试基于超分子材料固体荧光的光物理性质：
[0187]
对超分子s1和s2固体粉末进行荧光测试，得到图33所示的固体激发和发射荧光光谱图，图34所示的固态和液态的荧光量子产率直方图，以及图35和图36所示的固体荧光量子产率图。
[0188]
(6)测试基于高发射金属超分子材料制作的白光器件光物理性质：
[0189]
通过将可控动态荧光发射的超分子笼材料的溶液涂覆在蓝色发光二极管(led)灯泡上形成白光发光二极管。将蓝色的led灯泡简单地浸入溶剂中的s1或s2溶液中多次，然后在灯泡表面形成一层薄的、均匀的黄色薄膜。当施加3v电压时，产生明亮的白光。
[0190]
对此所得的白光led在73k下用edinburgh-fs5荧光光谱仪进行荧光特性测试，得到如图37所示的超分子材料s1和s2作为覆膜led的发射光谱图；图38所示的超分子材料s1作为覆膜led的cie发射坐标图；图39所示的超分子材料s2作为覆膜led的cie发射坐标图；
[0191]
同时，本发明为了能获得更完美的白光性能，在另外的实施例中，还进一步选择良好的超分子笼材料的样品制成双粉体系再与460纳米led芯片集成，制作了基于超分子笼的白光led器件，并进行了性能测试。得到图40所示的所制备的wled原型机在40ma电流下的电致发光光谱；得到图42所示的超分子材料s1所制备的wled原型机在40ma电流下的cie发射坐标图以及表1所示的制得超分子材料s1所制备的wled样品在不同电流下对应的cct、ra和cie色度坐标(x,y)。
[0192]
本发明提供的利用不同臂长有机配体分别与金属离子在配体驱动下自组装构建了两个基于三联吡啶的可调谐发光金属有机立方八面体超分子笼的方法。本发明首先以二氢蒽基四溴化物和中间体2或4为原料，通过四倍suzuki偶联反应合成配体l1和l2，得到的配体分别与金属离子在金属配体驱动下自组装构建了基于三联吡啶的可调谐发光金属超分子材料。由于配位态和聚集态都限制分子内运动，这些金属笼的溶液表现出典型的aie特征。根据超分子材料明显的黄色发光，尝试引入溶液态蓝色发光的9,10-二甲基蒽，并在适当的比例下实现白光发光。随后，由于超分子材料在固体状态下具有较高的荧光量子产率和良好的溶液加工性，它们被用作蓝色led灯泡的涂层来制备白色led器件。结果表明，成功构建了稳定的光转换和高彩色输出质量的wled原型，该原型显示出高质量的白光，cie坐标为(0.3368,0.3279)。具有可调白光输出特性的高发射金属超分子笼荧光材料的成功制备首先为制备高发射发光的超分子笼提供了一种通用的方法，并探索了它们作为固体荧光材料的应用，这将促进超分子结构作为有用的发射器件的应用。
[0193]
表1:实施例2制得超分子材料s1所制备的wled样品在不同电流下对应的cct、ra和cie色度坐标(x,y)
[0194]
current(ma)cct(k)cri(x,y)40528690.3(0.3368,0.3279)60563889.8(0.3296,0.3215)80588390.6(0.3251,0.3187)
100641190.6(0.3167,0.3112)120664091.0(0.3134,0.3086)140677990.2(0.3117,0.3067)
[0195]
本发明上述实施例，重点是利用臂膀不同的二氢蒽基四三联吡啶有机配体l分别与金属离子m在金属配体驱动下自组装而成，构建出基于三联吡啶的可调谐发光金属立方八面体超分子笼(m
12
l
24
)，它们具有良好的溶液和固体发光性质，它们通过限制分子运动产生黄色荧光发射。通过在超分子笼溶液中加入蓝色发射分子，可以实现从黄色到蓝色的可调谐荧光发射，包括白光发射。此外，将s1粉末与蓝光发射芯片集成，构建了彩色输出质量高、光转换稳定的白光led器件，获得了具有可调白光输出特性的高发射金属超分子笼荧光材料。
[0196]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。