一种γ-庚内酯的新型制备方法与流程

一种
γ-庚内酯的新型制备方法
技术领域
1.本发明属于香料制备技术领域，具体地，涉及一种γ-庚内酯的新型制备方法。


背景技术：

2.γ-庚内酯又称为丙位庚内酯，主要用于食用香精中,也可少量添加到某些化妆品香精和香水中,可起到画龙点睛的作用，是gb 2760-96规定为允许使用的食用香料。主要用于配制坚果、椰子和水果型等香精，用于配制日用化妆香精、烟用香精，因此，γ-庚内酯的高效简便合成一直以来受到广泛的重视。
3.目前主要的合成方法是：以过氧化物为自由基催化剂，以丙烯酸和丁醇为原料，在催化剂条件下发生自由基加成反应得到γ-庚内酯。
4.1995年孙庆铃在化学世界杂志社提出来一种由醛合成γ-内酯的合成方法：以醛为起始原料，在吡啶(或三乙胺)催化剂存在下，醛与丙二酸进行加热缩合、脱二氧化碳，制得中间产品烯酸，然后在hy型分子筛的存在下进行分子内环化，最终生成相应的γ-内酯，产品收率最高为58.8％；但是该方法操作复杂。
5.现有技术中公开了以脂肪醇为原料经溴化，格氏得到脂肪基溴化镁，再与糠醛发生格氏反应，经开环重排得到γ-酮酸，加氢内酯化得到γ-内酯；糠醛价格便宜、容易获得，此法具有一定的市场前景；但是工艺步骤较多，不利于工业放大。
6.专利akira y.preparation of gamma-alky1-gama-lactone.jpn pat 55133371,1980报道了4壬烯酸在聚磷酸、酸性离子交换树脂和固体磷酸等酸性催化剂的存在下，经环化反应制备γ-内酯的方法，收率为52.3％；此法合成路线短，反应条件简单，但是由于浓硫酸的强氧化性，使得副产物较多，产品产量和质量不高，不具有环境经济性。
7.因此，有必要提供一种高效简便γ-庚内酯的制备方法。


技术实现要素：

8.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种γ-庚内酯的新型制备方法。
9.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
10.一种γ-庚内酯的新型制备方法，包括以下步骤：
11.步骤a：以磷酰基乙酸三乙酯和糠醛为原料在碱性催化剂a作用下反应得到2-呋喃丙烯酸乙酯中间体；
12.步骤b：使2-呋喃丙烯酸乙酯中间体在高活性金属催化剂b作用下，控制压力和温度，通过加氢环化得到γ-庚内酯；
13.反应过程具体如下所示：
[0014][0015]
其中，步骤a具体操作方法如下：
[0016]
向三口烧瓶中加入去离子水，搅拌下缓慢加入碱性催化剂a，搅拌溶解后加入磷酰基乙酸三乙酯，控制温度35-40℃，滴加糠醛，滴加温度控制在35-40℃，滴加结束后，保温反应12h，静置1h后分出有机层，后处理，得到2-呋喃丙烯酸乙酯。
[0017]
进一步地，碱性催化剂a为碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠和甲醇钠中的一种，优选为碳酸钾。
[0018]
进一步地，磷酰基乙酸三乙酯和碱性催化剂a的摩尔比为1：1-2，优选为1：2。
[0019]
进一步地，糠醛和磷酰基乙酸三乙酯的摩尔比为1-2：1，优选为1.6：1。
[0020]
其中，步骤b具体操作方法如下：
[0021]
向加氢釜中加入2-呋喃丙烯酸乙酯和高活性金属催化剂b，氮气置换空气，氢气置换氮气，控制压力和温度，搅拌反应5-15h，过滤去除高活性金属催化剂b，得到γ-庚内酯。
[0022]
进一步地，高活性金属催化剂b为钌碳、钯碳和雷尼镍催化剂中的一种，优选钯碳。
[0023]
进一步地，以2-呋喃丙烯酸乙酯中间体质量为100％计算，高活性金属催化剂b用量为1-10％；优选为10％。
[0024]
进一步地，控制压力和温度具体条件为：加氢压力为0.5-1mpa，反应温度为100-150℃，反应时间为5-15h。优先条件为加氢压力为1mpa，反应温度为100℃，反应时间为15h。
[0025]
本发明的有益效果：
[0026]
针对现有技术的缺点，本发明提供了一种γ-庚内酯的新型制备方法，以磷酰基乙酸三乙酯为原料，使其与原料易得的糠醛在碱性条件下进行霍纳-沃兹沃斯-埃蒙斯反应合成2-呋喃丙烯酸乙酯中间体，然后以高活性的金属为催化剂加氢得到γ-庚内酯；本发明的优点在于合成的原料价格低廉，产物收率较高、产品没有异构体纯度高且反应条件简单,工艺路线简单，具有很高的工业应用价值。
具体实施方式
[0027]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
实施例1
[0029]
2-呋喃丙烯酸乙酯的制备：
[0030]
在带有搅拌、温度计和滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中加入240g水，开启搅拌，缓慢加入35g(0.875mol)氢氧化钠搅拌至溶解，搅拌溶解后加入100g(0.446mol)磷酰基乙酸三乙酯，控制温度在35℃，待釜温稳定后开始滴加69g(0.718mol)糠醛，滴加时间3h，滴加温度控制在35℃。滴加后保温12h，静置1h后分出有机层，水相用60g甲基叔丁基醚萃取两次，合
并有机相，用饱和盐水洗涤2次，常压蒸出甲基叔丁基醚，高真空减压收集70-90℃的糠醛组分，采用分馏柱减压收集90-110℃的组分馏分，得到2-呋喃丙烯酸乙酯64.59g(0.36mol)，产率80.17％，纯度92％(gc)。
[0031]
实施例2
[0032]
2-呋喃丙烯酸乙酯的制备：
[0033]
在带有搅拌、温度计和滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中加入240g水，开启搅拌，缓慢加入123g(0.891mol)碳酸钾搅拌至溶解，搅拌溶解后加入100g(0.446mol)磷酰基乙酸三乙酯，控制温度在40℃，待釜温稳定后开始滴加69g(0.718mol)糠醛，滴加时间4h，滴加温度控制在40℃。滴加后保温12h，静置1h后分出有机层，水相用60g甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，用饱和盐水洗涤2次，常压蒸出甲基叔丁基醚，高真空减压收集70-90℃的糠醛组分，采用分馏柱减压收集90-110℃的组分馏分，得到2-呋喃丙烯酸乙酯70.25g(0.402mol)，产率90.03％，纯度95％(gc)，留待下一步使用。
[0034]
实施例3
[0035]
2-呋喃丙烯酸乙酯的制备：
[0036]
与实施例2相比，将反应物糠醛的投入量改为45g(0.468mol)，其余制备和后处理步骤与实施例2相同，得到2-呋喃丙烯酸乙酯42g(0.230mol)，产率51.56％，纯度91％(gc)。
[0037]
实施例4
[0038]
γ-庚内酯的制备：
[0039]
在500ml的高压加氢釜内加入实施例2中的2-呋喃丙烯酸乙酯粗品60g(gc：95％0.361mol),6g雷尼镍催化剂,氮气置换空气，氢气置换氮气，充入氢气至0.5mpa，搅拌下加热至100℃。继续搅拌反应至压力不再下降，需15小时。冷却到室温，滤出催化剂，得到30.45g(0.221mol)γ-庚内酯馏分，纯度93％(gc)，收率64.41％。粗品经减压精馏得到γ-庚内酯成品21.51g(0.167mol),含量99.25％,反应总收率为43.71％。
[0040]
实施例5
[0041]
γ-庚内酯的制备：
[0042]
在500ml的高压加氢釜内加入实施例2中的2-呋喃丙烯酸乙酯粗品60g(gc：95％0.361mol),6g钯碳催化剂,氮气置换空气，氢气置换氮气，充入氢气至0.5mpa，搅拌下加热至100℃。继续搅拌反应至压力不再下降，需15小时。冷却到室温，滤出催化剂。滤液减压蒸馏收集35.12g(0.263mol)γ-庚内酯馏分，纯度96％(gc)，收率76.69％。粗品经减压精馏得到γ-庚内酯成品28.35g(0.219mol),含量99.2％,反应总收率为57.59％。
[0043]
实施例6
[0044]
γ-庚内酯的制备：
[0045]
在500ml的高压加氢釜内加入实施例2中的2-呋喃丙烯酸乙酯粗品60g(gc:95％0.361mol),6g钯碳催化剂,氮气置换空气，氢气置换氮气，充入氢气至1mpa，搅拌下加热至100℃。继续搅拌反应至压力不再下降，约需15小时。冷却到室温，滤出催化剂。滤液减压蒸馏收集40.26g(0.30mol)γ-庚内酯馏分，纯度95.56％(gc)，收率87.51％。粗品经减压精馏得到γ-庚内酯成品35.12g(0.272mol),含量99.4％,反应总收率为71.48％。
[0046]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例
或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0047]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。