一种新型预交联凝胶颗粒型堵剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种新型预交联凝胶颗粒型堵剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.石油是现代社会不可或缺的不可再生资源之一，它的开采和利用对国民经济的发展具有重要的作用。随着石油开采的不断进行，目前，我国已开发的油田大多数进入高含水期。这些产出水不仅会腐蚀生产管线，如果处理不及时还会占据大量施工场地(特别是对于海上作业平台)，此外，过量的产水还会导致油井含水率居高不下，最终显著影响产油量。预交联凝胶颗粒是当前改善吸水剖面应用较多的调堵剂之一，它是将单体在交联剂的作用下，形成的具有三维网状结构的聚合产物。预交联凝胶中含有大量的羧基、酰胺基等吸水基团，能吸收自身重量几倍甚至几十倍的水，并具有良好的保水性能。颗粒吸水膨胀后形成具有一定尺寸和强度的分散弹性体，可在体层中滞留，在压力等作用下能变形，向地层孔隙中运移，达到封堵高渗通道、提高波及吸收、降低产水等作用。
3.然而，常规丙烯酰胺类聚合物预交联凝胶在吸水后强度变低，容易产生剪切破碎，调堵效果变差；此外，在高温高盐极端油藏条件下，凝胶分子中的酰胺基逐渐水解变成羧基、交联结构逐渐被破坏，其力学性能进一步变差，甚至完全失去调堵作用。因此，改善预交联凝胶在高温高盐下的长期稳定性，扩大其应用领域，迫在眉睫。为了提高预交联凝胶长期条件下的耐温抗盐性能，人们往往在丙烯酰胺类聚合物的分子结构上引入功能单元，比如磺酸基、吡咯烷酮基、己内酰胺基、苯基、阳离子基团等，以提高聚合物分子在高温高盐条件下的水化及抗降解能力。
4.中国发明专利cn 112279963a公开了一种耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒及其制备方法和应用，以丙烯酰胺、2丙烯酰胺2甲基丙磺酸为单体，n,n二甲基丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾离子液体为引发剂，进行水溶液预聚合后，加入纳米粘土反应3～4h，然后，将胶体温度升至80～85℃水解1.5～2h，取出聚合样品，烘干、粉碎得到预交联凝胶颗粒，所得产品可用于调剖堵水、提高采收率。
5.中国发明专利cn 104119472a公开了一种活性预交联凝胶颗粒，制备方法如下，以丙烯酰胺、阴离子化合物(丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等)、3-烷基-4-苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠为单体，n,n亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，四甲基乙二胺、过硫酸盐、偶氮化合物、亚硫酸盐等为引发剂，在21～22℃范围内，通氮气30min加入引发剂聚合，待反应体系温度不再升高后保温5h，将凝胶块状产品切割、造粒、80℃以下烘干、粉碎、筛分之得活性预交联凝胶颗粒，制备的产品具有一定的界面活性与乳化性，可以作为调剖剂使用。
6.上述专利均通过引入功能单元而实现预交联凝胶耐温抗盐性能的提升，在此过程中，往往存在以下不足：功能单体制备过程繁琐，存在提纯等后续操作，增加了产品成本；与丙烯酰胺类单体相比，功能单体价格较高、聚合活性较差、转化率较低，聚合过程中难以得到充分地利用，聚合反应初始和结束阶段生成聚合物的分子结构差异很大；作为有机组分，
仅通过功能单体和交联剂结构的改变，在凝胶的耐温抗盐、力学性能等方面存在瓶颈，无法进一步突破。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种新型预交联凝胶颗粒型堵剂及其制备方法和应用。
8.具体的，本发明提供的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，包括：
9.(1)将乳化剂溶于白油中，得到油相；
10.(2)将锂皂石、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于水中，得到锂皂石纳米分散体系；于酸性条件下，将氨基硅酸酯的乙醇溶液滴加至所述锂皂石纳米分散体系中，滴加完毕后继续搅拌，得到锂皂石纳米分散液；
11.(3)将丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、阴离子单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸盐溶于水中，调节ph为酸性，得到水相；
12.(4)依次将所述锂皂石纳米分散液、所述水相滴加至所述油相中，边滴加边搅拌，滴加完毕后通n2去除氧气，加入铈盐，并于0～30℃下反应1～12h后，升温至50～85℃反应0.5～8h，得到新型预交联凝胶颗粒型堵剂。
13.上述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，所述乳化剂包括span 80、op 10、tween 85；所述白油为3#白油、5#白油、7#白油、10#白油中的一种。
14.上述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，span 80、op 10、tween 85、白油的质量比为1:(0.01～0.2):(0.01～0.1):(5～80)。
15.上述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，span 80、op 10、tween 85、白油的质量比为1:(0.03～0.15):(0.01～0.07):(5～35)。
16.上述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，步骤(2)中，所述氨基硅酸酯的乙醇溶液浓度为400～600g/l；锂皂石、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、氨基硅酸酯的乙醇溶液及水的质量比为1:(2～8):(0.01～1):(10～100)，
17.上述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，锂皂石、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、氨基硅酸酯的乙醇溶液及水的质量比为1:(2～4):(0.3～1):(15～70)。
18.上述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，所述氨基硅酸酯为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷中的一种。
19.上述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、阴离子单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸盐的质量比为1:(0.01～0.35):(0.01～10):(0.0005～0.004):(0.0001～0.005)；其中，丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、阴离子单体的总质量与水质量的比例为1:(0.5～6)。
20.上述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、阴离子单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸盐的质量比为1:(0.05～0.25):(0.1～5):(0.0005～0.0025):(0.0005～0.005)；其中，丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、阴离子单体的总质量与水质量的比例为1:(0.5～4)。
21.上述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，所述阴离子单体为丙烯酸、甲基
丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或者两种以上混合物；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种；所述的铈盐为硝酸铈铵、硫酸铈铵中的一种。
22.上述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，步骤(4)中，油相、锂皂石纳米分散液、水相溶液的质量比为1:(0.05～0.5):(0.3～2)；锂皂石纳米分散液、硝酸铈铵的质量比为1:(0.001～0.02)。
23.上述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，步骤(4)中，油相、锂皂石纳米分散液、水相溶液的质量比为1:(0.1～0.5):(0.5～1.5)；锂皂石纳米分散液、硝酸铈铵的质量比为1:(0.001～0.012)。
24.另一方面，本发明还提供了一种新型预交联凝胶颗粒型堵剂，其由上述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法制备。
25.又一方面，本发明还提供了所述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂在海上油田开采中的应用。
26.本发明的技术方案具有如下的有益效果：
27.(1)本发明的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法中，锂皂石通过与聚合物分子之间的相互作用形成无机-有机复合结构，提高聚合物组分的长期耐温抗盐性能，提升凝胶颗粒在高温高盐油藏条件下的长期稳定性；
28.(2)本发明的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，在锂皂石颗粒和聚合物分子链之间引入氨基硅酸酯组分，可以通过氨基与酰胺基、磺酸基之间的氢键、静电作用，进一步增强锂皂石颗粒和聚合物之间的相互作用，此外，老化过程中，氨基与酰胺基之间通过缩合反应形成无机-有机共价结构，增强体系的长期稳定性；
29.(3)本发明的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法中，聚合高温反应段，在过氧化物型引发剂的作用下，利用n,n-二甲基丙烯酰胺上甲基的链转移性能，引发残留单体的聚合，从而生成新的自交联结构，这种交联结构的热稳定性能好，能够提升凝胶颗粒的长期稳定性；
30.(4)本发明的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，通过反相乳液聚合，得到凝胶颗粒的粒径具有一定的粒径分布范围，可以封堵具有一定非均质性的地层，此外，凝胶颗粒的粒径主要分布于几百纳米到几个微米，特别适用于海上油田储量巨大的中高渗地层的封堵；
31.(5)本发明的新型预交联凝胶颗粒型堵剂，带有刚性的无机组分，以及由氨基和铈盐引发出来的支化型聚合物组分，因此，凝胶颗粒具有更好的力学性能和形变能力；
32.(6)本发明的新型预交联凝胶颗粒型堵剂阴离子型，与砂岩地层、常规驱油助剂配伍性良好，此外，它的尺寸在微纳米级别，可以进入地层深部，实现更好的调剖堵水效果；
33.(7)本发明原料易得，过程简单安全，生产成本低，产品后处理简单，容易实现连续生产，产品储存、使用方便，符合环保方面的要求，同时，本发明的推广应用，对于高含水油田的开采具有重要意义。
附图说明
34.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通
技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。
35.图1为实施例1和对比例1样品的红外光谱；
36.图2为实施例1和对比例1样品的热重分析结果；
37.图3为实施例1样品的形貌。
具体实施方式
38.为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
39.本文使用的术语“该”“所述”“一个”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的对象。术语“优选的”“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
40.当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特征时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开的所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
41.锂皂石又名硅酸镁锂，英文名为laponite，是一种人工合成的三八面体层状胶体材料，在水体系中具极强的成胶性能，具有优异的触变性、分散性、悬浮性和增稠性。
42.锂皂石是一类由无机盐合成的层状锂蒙脱石类粘土，在水溶液中，锂皂石颗粒呈单分散性良好的圆盘状，颗粒厚度约为1nm，直径约为30nm，化学式为[(si8(mg
5.34
li
0.66
)o
20
(oh)4]na
0.66
，锂皂石颗粒带负电。在水溶液中，锂皂石具有很大的比表面积，表面含有大量氧原子和羟基，因此，锂皂石在水溶液中具有良好的水化能力，此外，它与丙烯酰胺类聚合物分子中的酰胺基、羧基、磺酸基等基团具有很好的相互作用。
[0043]
然而，锂皂石纳米体系的分散性能对于外界条件的变化非常敏感，当溶液中有少量盐或者聚合物时，锂皂石纳米颗粒将聚结而沉降；研究表明，锂皂石颗粒吸附2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸后，其分散性显著提高，在高分子和离子型单体溶液中均可以保持纳米分散状态，进而可以制备带有纳米锂皂石组分的无机-有机复合物。
[0044]
基于此，本发明选用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸修饰锂皂石纳米颗粒制备成微纳米级别的无机-有机复合型预交联凝胶颗粒。该产品具有良好的抗高温长期老化的性能，具有更好的力学性能和形变能力，可以进入地层深部，实现更好的调剖堵水效果，对于砂岩岩心展现出优良的封堵效果。
[0045]
具体的，本发明提供的一种新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，包括：
[0046]
(1)将乳化剂溶于白油中，得到油相；
[0047]
(2)将锂皂石、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于水中，得到锂皂石纳米分散体系；于酸性条件下，将氨基硅酸酯的乙醇溶液滴加至所述锂皂石纳米分散体系中，滴加完毕后继
氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷中的一种。
[0062]
(3)水相的配制
[0063]
将丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、阴离子单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸盐溶于水中，调节ph为1～6(优选为3～5)，得到水相。
[0064]
其中，丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、阴离子单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸盐的质量比为1:(0.01～0.35):(0.01～10):(0.0005～0.004):(0.0001～0.005)，丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、阴离子单体的总质量与水质量的比例为1:(0.5～6)。当过硫酸盐量在本发明的保护范围时，单体的转化率能够保证，此外，反应过程不至于太激烈。当n,n'-亚甲基双丙烯酰胺量在本发明的保护范围时，才能形成交联结构，而且凝胶的粘弹性良好；丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、阴离子单体的配比只有在本发明的范围内，才能保证凝胶良好的抗盐、抗长期老化的效果。
[0065]
优选的，丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、阴离子单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸盐的质量比为1:(0.05～0.25):(0.1～5):(0.0005～0.0025):(0.0005～0.005)；丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、阴离子单体的总质量与水质量的比例为1:(0.5～4)。
[0066]
其中，所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或者两种以上混合物；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种。
[0067]
(4)新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备
[0068]
将油相加入到装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈玻璃瓶中，依次将所述锂皂石纳米分散液、所述水相滴加至所述油相中，边滴加边快速搅拌，便于体系乳化，滴加完毕后在搅拌下通n
2 30min去除氧气，加入铈盐，并于0～30℃下反应1～12h后，升温至50～85℃反应0.5～8h，得到新型预交联凝胶颗粒型堵剂。
[0069]
具体的，0～30℃主要发生了以铈盐/氨基为引发剂的聚合反应；50～85℃主要发生以过硫酸钾为引发剂的单体聚合。
[0070]
其中，所述的铈盐为硝酸铈铵、硫酸铈铵中的一种。
[0071]
其中，油相、锂皂石纳米分散液、水相溶液的质量比为1:(0.05～0.5):(0.3～2)。经实践，当锂皂石纳米分散液的量大于本发明的最大值时，锂皂石容易团聚，当其含量小于本发明的最小值时，起不到无机-有机凝胶结构，均影响凝胶的力学、抗老化等性能；当油水比在本发明的保护范围时，可以保证乳液体系稳定、反应过程平稳、形成的凝胶尺寸在所需的范围之内。优选的，油相、锂皂石纳米分散液、水相溶液的质量比为1:(0.1～0.5):(0.5～1.5)。
[0072]
其中，锂皂石纳米分散液、硝酸铈铵的质量比为1:(0.001～0.02)。经实践，当硝酸铈铵用量小于本发明的最小值时，形成的接枝结构不够多；硝酸铈铵的量大于本发明的最大值时，反应太剧烈，同时会增加生产成本。优选的，锂皂石纳米分散液、硝酸铈铵的质量比为1：(0.001～0.012)。
[0073]
优选的，加入铈盐后，将反应体系置于5～20℃下反应1～8h，然后升温至65～80℃反应0.5～5h得到新型预交联凝胶颗粒型堵剂。
[0074]
另一方面，本发明还提供了一种新型预交联凝胶颗粒型堵剂，其由上述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法制备。
[0075]
经实践，本发明的新型预交联凝胶颗粒型堵剂，具有良好的抗高温长期老化的性能，具有更好的力学性能和形变能力，可以进入地层深部，实现更好的调剖堵水效果，对于砂岩岩心展现出优良的封堵效果。
[0076]
又一方面，本发明还提供了所述的新型预交联凝胶颗粒型堵剂在海上油田开采中的应用。
[0077]
本发明的新型预交联凝胶颗粒型堵剂为阴离子型，与砂岩地层、常规驱油助剂配伍性良好，此外，它的尺寸在微纳米级别，可以进入地层深部，实现更好的调剖堵水效果。
[0078]
实施例
[0079]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
[0080]
实施例1：
[0081]
一种预交联凝胶颗粒型堵剂的制备方法，包括步骤如下。
[0082]
(1)油相的配制
[0083]
将乳化剂12g span 80、1g op 10、0.6g tween 85溶于200g 5#白油中，得到油相；
[0084]
(2)锂皂石纳米分散液的配制
[0085]
将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中配制浓度为500g/l的溶液，将10g锂皂石、30g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入250g水中，搅拌24h，制备锂皂石纳米分散体系，随后将6g 3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液滴加到锂皂石纳米分散体系中，边滴加边搅拌，并控制ph为3.5，滴加完毕搅拌30min，得到锂皂石纳米分散液；
[0086]
(3)水相溶液的配制
[0087]
将100g丙烯酰胺、15g n,n-二甲基丙烯酰胺、85g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.1g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.15g过硫酸钾溶于300g水中，调节ph为4.5，得到水相溶液；
[0088]
(4)预交联凝胶颗粒的制备
[0089]
将100g油相加入到装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈玻璃瓶中，依次将30g锂皂石纳米分散液、80g水相溶液缓慢的滴加入油相中，边滴加边快速搅拌，便于体系乳化，滴加完毕，在搅拌下通n2除氧30min，加入0.3g硝酸铈铵，温度控制在10℃，反应5h，升高温度至75℃，反应3h，得到预交联凝胶颗粒。
[0090]
实施例2：
[0091]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(1)中op 10加量为0.6g，tween85加量为0.8g。
[0092]
实施例3：
[0093]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(1)中5#白油加量为100g。
[0094]
实施例4：
[0095]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(1)中使用3#白油，加量为300g。
[0096]
实施例5：
[0097]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(2)中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加量为20g。
[0098]
实施例6：
[0099]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(2)中水加量为350g。
[0100]
实施例7：
[0101]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(2)中3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加量为4.5g。
[0102]
实施例8：
[0103]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(2)中氨基硅酸酯为3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷，它的乙醇溶液加量为9g。
[0104]
实施例9：
[0105]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(3)中n,n-二甲基丙烯酰胺加量为8g。
[0106]
实施例10：
[0107]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(3)中阴离子单体为40g丙烯酸和60g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
[0108]
实施例11：
[0109]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(3)中阴离子单体为40g丙烯酸，100g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和20g苯乙烯磺酸钠。
[0110]
实施例12：
[0111]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(3)中n,n'-亚甲基双丙烯酰胺加量为0.2g，过硫酸钾加量为0.35g。
[0112]
实施例13：
[0113]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(3)中n,n'-亚甲基双丙烯酰胺加量为0.05g，过硫酸钾加量为0.25g。
[0114]
实施例14：
[0115]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(3)中水加量为200g。
[0116]
实施例15：
[0117]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(4)中锂皂石纳米分散液加量为45g。
[0118]
实施例16：
[0119]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(4)中水相溶液加量为120g。
[0120]
实施例17：
[0121]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(4)中硝酸铈铵加量为0.15g。
[0122]
实施例18：
[0123]
如实施例1所述，所不同的是，步骤(4)中加入硝酸铈铵，温度控制在15℃，反应3h，升高温度至75℃，反应1.5h。
[0124]
对比例1：
[0125]
(1)油相的配制
[0126]
将乳化剂12g span 80、1g op 10、0.6g tween 85溶于200g 5#白油中，得到油相；
[0127]
(2)3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的配制
[0128]
将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中配制浓度为500g/l的溶液，将30g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、6g 3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入250g水中，控制ph为3.5，搅拌30min，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；
[0129]
(3)水相溶液的配制
[0130]
将100g丙烯酰胺、15g n,n-二甲基丙烯酰胺、85g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.1g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.15g过硫酸钾溶于300g水中，调节ph为4.5，得到水相溶液；
[0131]
(4)预交联凝胶颗粒的制备
[0132]
将100g油相加入到装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈玻璃瓶中，依次将30g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液、80g水相溶液缓慢的滴加入油相中，边滴加边快速搅拌，便于体系乳化，滴加完毕，在搅拌下通n2除氧30min，加入0.3g硝酸铈铵，温度控制在10℃，反应5h，升高温度至75℃，反应3h，得到预交联凝胶颗粒。
[0133]
对比例2：
[0134]
(1)油相的配制
[0135]
将乳化剂12g span 80、1g op 10、0.6g tween 85溶于200g 5#白油中，得到油相；
[0136]
(2)锂皂石纳米分散液的配制
[0137]
将10g锂皂石、30g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入250g水中，搅拌24h，制备锂皂石纳米分散体系，控制ph为3.5，滴加完毕搅拌30min，得到锂皂石纳米分散液；
[0138]
(3)水相溶液的配制
[0139]
将100g丙烯酰胺、15g n,n-二甲基丙烯酰胺、85g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.1g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.15g过硫酸钾溶于300g水中，调节ph为4.5，得到水相溶液；
[0140]
(4)预交联凝胶颗粒的制备
[0141]
将100g油相加入到装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈玻璃瓶中，依次将30g锂皂石纳米分散液、80g水相溶液缓慢的滴加入油相中，边滴加边快速搅拌，便于体系乳化，滴加完毕，在搅拌下通n2除氧30min，加入0.3g硝酸铈铵，温度控制在10℃，反应5h，升高温度至75℃，反应3h，得到预交联凝胶颗粒。
[0142]
对比例3：
[0143]
(1)油相的配制
[0144]
将乳化剂12g span 80、1g op 10、0.6g tween 85溶于200g 5#白油中，得到油相；
[0145]
(2)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液的配制
[0146]
将30g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入250g水中，控制ph为3.5，搅拌30min，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液；
[0147]
(3)水相溶液的配制
[0148]
将100g丙烯酰胺、15g n,n-二甲基丙烯酰胺、85g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.1g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.15g过硫酸钾溶于300g水中，调节ph为4.5，得到水相溶液；
[0149]
(4)预交联凝胶颗粒的制备
[0150]
将100g油相加入到装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈玻璃瓶中，依次将30g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液、80g水相溶液缓慢的滴加入油相中，边滴加边快速搅拌，便于体系乳化，滴加完毕，在搅拌下通n2除氧30min，加入0.3g硝酸铈铵，温度控制在10℃，反应5h，升高温度至75℃，反应3h，得到预交联凝胶颗粒。
[0151]
对比例4：
[0152]
参照相关文献，通过反相微乳液聚合制备一种预交联凝胶颗粒，步骤如下。
[0153]
(1)油相的配制
[0154]
将乳化剂24.3g span 80、4g op 10溶于200g 5#白油中，得到油相；
[0155]
(2)3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的配制
[0156]
将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中配制浓度为500g/l的溶液，将30g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、6g 3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入250g水中，控制ph为3.5，搅拌30min，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；
[0157]
(3)水相溶液的配制
[0158]
将100g丙烯酰胺、15g n,n-二甲基丙烯酰胺、85g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.1g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.15g过硫酸钾溶于300g水中，调节ph为4.5，得到水相溶液；
[0159]
(4)预交联凝胶颗粒的制备
[0160]
将165g油相加入到装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈玻璃瓶中，依次将30g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液、80g水相溶液缓慢的滴加入油相中，边滴加边快速搅拌，便于体系乳化，滴加完毕，在搅拌下通n2除氧30min，加入0.3g硝酸铈铵，温度控制在10℃，反应5h，升高温度至75℃，反应3h，得到预交联凝胶颗粒。
[0161]
结构表征
[0162]
将乳液加入无水乙醇中，过滤收集沉淀，将沉淀用乙醇/水溶液(v/v＝7/3)洗涤1次，无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到粉末样品。利用kbr压片的方法，测试粉末样品的红外光谱吸收，结果如图1所示。在n2气氛中，分析粉末样品受热分解的过程，结果如图2所示。
[0163]
将乳液用白油稀释后置于载玻片上，利用光学显微镜测试样品的形貌和粒径，结果如图3所示。
[0164]
由图1可知，实施例1在450cm-1
和520cm-1
左右出现了吸收，而对比例1在此处没有吸收，这是硅氧化合物的特征吸收峰，与锂皂石的结构能够对应。此外，两个样品均出现了明显的磺酸基(1033cm-1
左右)吸收、碳基(1730cm-1
左右)吸收、碳氢键(2940cm-1
左右)吸收。由此可见，实施例1含有锂皂石组分，单体的共聚成功。
[0165]
由图2可知，实施例1和对比例1的热失重过程类似，这说明两者有相似的有机组分，此外，800℃下对比例1的残留重量小于实施例1，这是由于实施例中锂皂石为无机组分，热稳定性较好。
[0166]
由图3可知，实施例1中凝胶颗粒均为规整的球状，但是，它们的粒径差别较大，从几百纳米到几微米均存在。
[0167]
性能评价
[0168]
为了考察实施例1～18和对比例1～4老化前后的封堵能力，进行如下测试，测试在模拟矿化水中进行，其离子浓度和总矿化度如表1所示，实验结果如表2和表3所示。
[0169]
样品配制：
[0170]
室温下，将3g预交联凝胶颗粒的乳液样品加入1l模拟矿化水中，在转速为400rpm下搅拌15min，形成预交联颗粒的分散液。
[0171]
样品老化：
[0172]
在手套箱中，使用通氮气、抽真空的方式，对于预交联颗粒的分散液除氧，在90℃
烘箱中老化180天。
[0173]
封堵性能测试：
[0174]
(1)选取内径为2.5cm、长度为20cm的填砂管，填砂岩心，抽真空饱和模拟地层水，测量岩心渗透率k1；
[0175]
(2)以0.5ml/min的速度注入预交联颗粒的分散液，注入量为2倍空隙体积；
[0176]
(3)向填砂管中注入模拟地层水，测定封堵后的渗透率k2。
[0177]
封堵率＝(k
1-k2)/k1×
100％
[0178]
由结果可以看出，老化前，实施例具有更好的封堵效果，封堵率均在94％以上；老化后，对比例的封堵性能显著下降，而实施例的封堵率还可以保持在80％以上，展现出良好的长期老化稳定性能。
[0179]
由实施例1和对比例1的评价结果可以看出，如果凝胶颗粒中不加入锂皂石组分，其初始封堵性能略有下降，而老化后封堵性能明显下降，由此可见，无机组分的加入，对于提高体系的力学、以及抗老化性能，效果显著。
[0180]
由实施例1和对比例2的评价结果可以看出，如果凝胶颗粒中不加入氨基硅酸酯组分，其老化后封堵性能明显下降，由此可见，氨基硅酸酯的加入，对于提高体系抗老化性能效果显著。
[0181]
由实施例1和对比例4的评价结果可以看出，反相微乳液聚合制备的样品封堵性能不佳，即使将用量提升至2倍，也远未达到实施例1的封堵性能，分析原因，可能是实施例4制备样品的粒径分布较窄，不适应地层的非均质特征，此外，反相微乳液聚合制备的样品尺寸较小，不适用于中高渗地层。
[0182]
表1矿化水组成
[0183]
离子组成k
+
+na
+
ca
2+
mg
2+
cl-so
42-hco
3-co
32-总矿物度含量(mg/l)87485073309165852372157201433692
[0184]
表2实施例1-18及对比例1-3的反相乳液聚合制备样品的性能评价结果
[0185][0186][0187]
表3对比例4的反相微乳液聚合制备样品的性能评价结果
[0188][0189]
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。