一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及减水剂技术领域，具体涉及到一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着目前环保力度的加强，天然砂石执行“限采令”，大量人工机制砂流入市场，广泛应用于混凝土中。由于目前人工机制砂生产工艺的不同，因而其存在石子级配变差，砂的级配和含泥量不能得到有效控制的问题，诸多因素使得混凝土的保坍效果大大降低，给混凝土的远距离运输造成了严重的问题，加之现在因天气炎热的问题，进一步造成了混凝土的损失，搅拌站希望在现有材料的情况下，尽量降低外加剂的敏感性，提升外加剂的保坍效果，同时对外加剂的掺量影响不大。
3.目前大部分的聚羧酸减水剂更注重减水率，对于保坍性能往往是在复配过程中加入大量保坍剂，从而起到保坍效果，这极易带来混凝土反应滞后等弊端。相对而言，具有保坍性能的聚羧酸减水剂能够起到良好的保坍效果，同时对于混凝土的负面影响大大减低，但是现有的一些保坍型聚羧酸减水剂存在敏感性高、保坍效果达不到要求的问题，因而对于商混企业的生产及现场施工有一定的影响。
4.通过外加剂的合成技术手段，利用高减水高保坍型减水剂的低敏感性、高适应性，持续保持混凝土状态的稳定性及经时状态是目前迫切需要攻关解决的外加剂核心技术之一。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，用于解决现有技术中保坍型聚羧酸减水剂存在敏感性高、保坍效果达不到要求的技术问题。
6.为达上述目的，本发明的一个实施例中提供了一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、炔类酯单体、氧化剂、还原剂以及链转移剂；
7.不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体和炔类酯单体的摩尔比为1:0.5-3.5:0.1-2.5，氧化剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.1％-1.5％，还原剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.1％-2.0％，链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.1％-1.2％。
8.本发明优选的方案之一，高减水高保坍型聚羧酸减水剂还包括催化剂，催化剂为二氯化二铑。
9.本发明优选的方案之一，炔类酯单体部分用于烯烃聚合作为炔基聚合的锚点，另一部分用于烯烃聚合，并且用于烯烃聚合的炔类酯单体占比为70％-90％；
10.催化剂的用量为炔类酯单体用于炔烃聚合的重量的0.1％-5％。
11.本发明优选的方案之一，炔类酯单体为丙烯酸丙炔酯。
12.本发明优选的方案之一，不饱和聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚
氧乙烯醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
13.本发明优选的方案之一，不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
14.本发明优选的方案之一，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和双氧水中的至少一种；还原剂为维生素c、硫酸亚铁、甲硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次磷酸钠、甲醛次硫酸钠和连二亚硫酸钠中的至少一种；链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸、脂肪族硫醇、十二烷基硫醇和亚磷酸氢钠中的至少一种。
15.基于本发明公开的一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，本发明还公开了一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
16.步骤(1)：将不饱和聚醚大单体溶解于水中，然后加入氧化剂，得反应物溶液；
17.步骤(2)：向所得反应物溶液中分别滴加不饱和羧酸单体和炔类酯单体的混合溶液以及还原剂和链转移剂的混合溶液，滴加完毕后保温反应，得到高减水高保坍型聚羧酸减水剂。
18.本发明优选的方案之一，步骤(2)中不饱和羧酸单体和炔类酯单体的混合溶液的滴加时间为30min-180min，还原剂和链转移剂的混合溶液的滴加时间为30min-180min，保温反应的温度为20℃-40℃，反应时间为0.5h-2h。
19.本发明优选的方案之一，步骤(2)中滴加不饱和羧酸单体和炔类酯单体的混合溶液以及还原剂和链转移剂的混合溶液的条件为：在10℃-60℃搅拌状态下。
20.综上所述，本发明的有益效果为：
21.1、本发明通过不饱和聚醚大单体引入疏水性长侧链，提供空间位阻等位阻斥力，决定着减水剂的分散和分散保持性能；通过不饱和羧酸单体引入主链上的强极性阴离子基团，主要起锚固、增溶，提供静电斥力等作用；通过炔类酯单体的引入，一方面，含有水解出羧基的酯基基团，通过这些基团在水泥浆体的碱性环境中发生水解，从而在较长时间内不断水解出羧基基团，进而提高后期的吸附分散能力；另一方面，炔类酯单体的引入，在分子链侧链上引入三键，可进行炔基的聚合从而再次引入疏水性侧链，能够有效改善聚羧酸减水剂分子结构(提高分子链的刚性)，同时还能增加减水剂的分散和分散保持性能，在混凝土中表现出低敏感性、提高强度、降低掺量、提高保坍效果等特点，对于各种材料的适应性较好；而且，炔类酯单体中引入双键，可参与烯烃的自由基聚合，酯基水解后继续产生不饱和羧酸，起到分散、保坍的作用。利用羧基强极性阴离子基团、酯基水解和聚炔分子链的刚性，高保坍型聚羧酸减水剂表现出高减水、高保坍性能及低敏感性的特点，同时还能提升混凝土的强度。
22.2、本发明的高减水高保坍型聚羧酸减水剂利用其低敏感性、降掺、提高强度的特点，能有效改善在混凝土中外加剂掺量高、材料对外加剂影响大、混凝土损失严重等缺点。同时利用其对混凝土性能的改善，可以降低搅拌站成本，同时增加搅拌站的选材范围，解决现有材料下的远距离运输问题。
23.3、本发明的不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体和炔类酯单体之间的比例对减水剂的性能影响较大。不饱和羧酸单体与聚醚大单体的摩尔比(简称酸醚比)过低，减水率低；酸醚比过高，减水率可能较大，在实际应用中可能出现泌水问题。不饱和羧酸单体与炔类酯单体的摩尔比(简称酸酯比)过高，一方面，酯基水解产生羧基数量较少，保坍性能差，另一
方面，聚炔链的减少，导致分子链刚性较小且疏水作用降低，对强度的提升作用降低且不利于减水剂的分散，从而降低减水剂的减水率；酸酯比过低，体系中羧基数量较少，减水率可能降低。所以酸醚比、酸酯比、引发体系用量和键转移剂的用量等都会影响减水剂的减水率、保坍性能，也影响减水剂改善混凝土力学性能和工作性能的特点。
24.4、本发明在不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、炔类酯单体的特定摩尔比条件下可以实现高减水、高保坍性能特点，弱化现有混凝土材料对外加剂及混凝土性能的负面影响，同时能提升混凝土的力学性能和工作性能。具体来说，固定不饱和聚醚大单体的比例，通过调整不饱和羧酸单体的用量，可以调整聚羧酸减水剂的初始吸附能力，从而改变聚羧酸减水剂的减水率；通过调整聚炔类酯单体的用量，可以调整聚羧酸减水剂的后期吸附能力，从而改变聚羧酸减水剂的保坍性能。
25.5、本发明通过自由基聚合在分子结构中引入含有碳碳三键，并通过配位聚合引入聚炔链，通过调整不饱和羧酸单体的比例，合成了一种具有刚性结构的高减水高保坍型聚羧酸减水剂，具体反应过程如下：
[0026][0027]
6、本发明的聚羧酸减水剂同时具有刚性结构和水解基团，可大大提高混凝土的保坍效果，同时还能提高混凝土的强度和降低聚羧酸减水剂的敏感性，弱化不同混凝土材料对聚羧酸减水剂及混凝土的负面影响。
具体实施方式
[0028]
本发明公开了一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、炔类酯单体、氧化剂、还原剂、链转移剂以及催化剂；
[0029]
其中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体和炔类酯单体的摩尔比为1:0.5-3.5:0.1-2.5，氧化剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.1％-1.5％，还原剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.1％-2.0％，链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.1％-1.2％；炔类酯单体为丙烯酸丙炔酯；炔类酯单体部分用于烯烃聚合作为炔基聚合的锚点，另一部分用于炔烃聚合，并且用于烯烃聚合的炔类酯单体占比为70％-90％，催化剂的用量为炔类酯单体用于炔烃聚合的重量的0.1％-5％；
[0030]
不饱和聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的至少一种；不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种；炔类酯单体为丙烯酸丙炔酯；氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和双氧水中的至少一种；还原剂为维生素c、硫酸亚铁、甲硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次磷酸钠、甲醛次硫酸钠和连二亚硫酸钠中的至少一种；链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸、脂肪族硫醇、十二烷基硫醇和亚磷酸氢钠中的至少一种；催化剂为二氯化二铑。
[0031]
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0032]
步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器中，依次加入不饱和聚醚大单体和水，低速搅拌，然后加入氧化剂，得反应物溶液；
[0033]
步骤(2)：将不饱和羧酸单体和部分用于烯烃聚合作为炔基聚合的锚点的炔类酯单体溶于水中，搅拌分散均匀得到a溶液；将还原剂和链转移剂溶于水中，搅拌溶解得到b溶液；
[0034]
步骤(3)：在10℃-60℃搅拌状态下，向步骤(1)中的反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a溶液滴加30min-180min，b溶液滴加30min-180min，滴加完毕后于20℃-40℃条件下保温反应0.5h-2.5h，得到溶液c；
[0035]
步骤(4)：在10℃-60℃搅拌状态下，向溶液c中加入另一部分用于炔烃聚合的炔类酯单体和催化剂，保温3h，得到高减水高保坍型聚羧酸减水剂。
[0036]
实施例1
[0037]
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚190g、不饱和羧酸单体丙烯酸17.1g、炔类酯单体丙烯酸丙炔酯6.97g、氧化剂双氧水0.90g、还原剂维生素c0.30g、链转移剂巯基乙醇0.50g以及催化剂二氯化二铑7mg；
[0038]
其中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体和炔类酯单体的摩尔比为1:3:0.8；
[0039]
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器中，依次加入190g异戊烯醇聚氧乙烯醚和190g去离子水，低速搅拌溶解20min，然后加入0.90g双氧水，得反应物溶液；
[0041]
步骤(2)：将30.6g去离子水、17.1g丙烯酸和6.27g丙烯酸丙炔酯搅拌分散均匀得到a溶液，其中6.27g丙烯酸丙炔酯溶于3mln,n-二甲基甲酰胺；将42g水、0.50g巯基乙醇和0.30g维生素c搅拌溶解得到b溶液；
[0042]
步骤(3)：在30℃搅拌的状态下，向步骤(1)中的反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a料滴加90min，b料滴加120min，滴加完毕后于40℃条件下保温反应1h，得到溶液c；
[0043]
步骤(4)：在30℃搅拌的状态下，向溶液c中依次加入0.7g丙烯酸炔丙酯和7mg铑催化剂，保温3h，得到高减水高保坍型聚羧酸减水剂，其中，0.7g丙烯酸炔丙酯溶于0.5mln,n-二甲基甲酰胺。
[0044]
实施例2
[0045]
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚190g、不饱和羧酸单体甲基丙烯酸12.53g、炔类酯单体丙烯酸丙炔酯10.45g、氧化剂双氧水0.90g、还原剂维生素c0.30g、链转移剂巯基乙酸0.50g以及催化剂二氯化二铑10mg；
[0046]
其中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体和炔类酯单体的摩尔比为1:2.3:1.5；
[0047]
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器中，依次加入190g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和190g去离子水，低速搅拌溶解20min，然后加入0.90g双氧水，得反应物溶液；
[0049]
步骤(2)：将30.6g去离子水、12.53g甲基丙烯酸和9.40g丙烯酸丙炔酯搅拌分散均匀得到a溶液，其中9.40g丙烯酸丙炔酯溶于3mln,n-二甲基甲酰胺；将43.3g水、0.50g巯基乙酸和0.30g维生素c搅拌溶解得到b溶液；
[0050]
步骤(3)：在20℃搅拌的状态下，向步骤(1)中的反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a料滴加40min，b料滴加55min，滴加完毕后于40℃条件下保温反应0.5h，得到溶液c；
[0051]
步骤(4)：在30℃搅拌的状态下，向溶液c中依次加入1.05g丙烯酸炔丙酯和10mg铑催化剂，保温3h，得到高减水高保坍型聚羧酸减水剂，其中，0.7g丙烯酸炔丙酯溶于0.5mln,n-二甲基甲酰胺。
[0052]
实施例3
[0053]
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚190g、不饱和羧酸单体马来酸酐13.97g、炔类酯单体丙烯酸丙炔酯17.41g、氧化剂双氧水0.90g、还原剂维生素c0.30g、链转移剂巯基丙酸0.50g以及催化剂二氯化二铑26mg；
[0054]
其中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体和炔类酯单体的摩尔比为1:1.8:2；
[0055]
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器中，依次加入190g异戊烯醇聚氧乙烯醚和190g去离子水，低速搅拌溶解20min，然后加入0.90g双氧水，得反应物溶液；
[0057]
步骤(2)：将30.6g去离子水、13.97g甲基丙烯酸和14.80g丙烯酸丙炔酯搅拌分散均匀得到a溶液，其中9.40g丙烯酸丙炔酯溶于3mln,n-二甲基甲酰胺；将50.9g水、0.50g巯基丙酸和0.30g维生素c搅拌溶解得到b溶液；
[0058]
步骤(3)：在25℃搅拌的状态下，向步骤(1)中的反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a料滴加90min，b料滴加120min，滴加完毕后于40℃条件下保温反应1h，得到溶液c；
[0059]
步骤(4)：在30℃搅拌的状态下，向溶液c中依次加入2.61g丙烯酸炔丙酯和26mg铑催化剂，保温3h，得到高减水高保坍型聚羧酸减水剂，其中，2.61g丙烯酸炔丙酯溶于0.5mln,n-二甲基甲酰胺。
[0060]
实施例4
[0061]
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚190g、不饱和羧酸单体16.83g、炔类酯单体丙烯酸丙炔酯11.3g、氧化剂双氧水0.90g、还原剂维生素c0.30g、链转移剂巯基乙醇0.50g以及催化剂二氯化二铑22.6mg；
[0062]
其中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体和炔类酯单体的摩尔比为1:2.5:1.3，不饱和羧酸单体为马来酸酐和丙烯酸的混合物，丙烯酸的添加量为7.13g，马来酸酐的添加量为9.70g；
[0063]
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器中，依次加入190g异戊烯醇聚氧乙烯醚和190g去离子水，低速搅拌溶解20min，然后加入0.90g双氧水，得反应物溶液；
[0065]
步骤(2)：将30.6g去离子水、7.13g丙烯酸、9.70g马来酸酐和9.04g丙烯酸丙炔酯搅拌分散均匀得到a溶液，其中9.04g丙烯酸丙炔酯溶于3mln,n-二甲基甲酰胺；将46.96g水、0.50g巯基乙醇和0.30g维生素c搅拌溶解得到b溶液；
[0066]
步骤(3)：在25℃搅拌的状态下，向步骤(1)中的反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a料滴加90min，b料滴加120min，滴加完毕后于40℃条件下保温反应1h，得到溶液c；
[0067]
步骤(4)：在30℃搅拌的状态下，向溶液c中依次加入2.26g丙烯酸炔丙酯和22.6mg铑催化剂，保温3h，得到高减水高保坍型聚羧酸减水剂，其中，2.26g丙烯酸炔丙酯溶于0.5mln,n-二甲基甲酰胺。
[0068]
对比例1
[0069]
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚190g、不饱和羧酸单体丙烯酸17.1g、功能酯单体丙烯酸羟乙酯18.37g、氧化剂双氧水0.90g、还原剂维生素c0.30g以及链转移剂巯基乙醇0.50g。
[0070]
其中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体和功能酯单体的摩尔比为1:3:2。
[0071]
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器中，依次加入190g异戊烯醇聚氧乙烯醚和190g去离子水，低速搅拌溶解20min，然后加入0.90g双氧水，得反应物溶液；
[0073]
步骤(2)：将30.6g去离子水、17.1g丙烯酸和18.37g丙烯酸羟乙酯搅拌分散均匀得到a溶液；将57.05g水、0.50g巯基乙醇和0.30g维生素c搅拌溶解得到b溶液；
[0074]
步骤(3)：在25℃搅拌的状态下，向步骤(1)中的反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a料滴加90min，b料滴加120min，滴加完毕后于40℃条件下保温反应1h，得到高减水高保坍型聚羧酸减水剂。
[0075]
对比例2
[0076]
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚190g、不饱和羧酸单体甲基丙烯酸20.43g、功能酯单体丙烯酸羟丙酯15.44g、氧化剂双氧水0.90g、还原剂维生素c0.30g以及链转移剂巯基乙醇0.54g。
[0077]
其中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体和功能酯单体的摩尔比为1:3:1.5。
[0078]
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0079]
步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器中，依次加入190g异戊烯醇聚氧乙烯醚和190g去离子水，低速搅拌溶解20min，然后加入0.90g双氧水，得反应物溶液；
[0080]
步骤(2)：将30.6g去离子水、20.43g甲基丙烯酸和15.44g丙烯酸羟丙酯搅拌分散均匀得到a溶液；将42.49g水、0.54g巯基乙醇和0.30g维生素c搅拌溶解得到b溶液；
[0081]
步骤(3)：在25℃搅拌的状态下，向步骤(1)中的反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a料滴加90min，b料滴加120min，滴加完毕后于40℃条件下保温反应1h，得到高减水高
保坍型聚羧酸减水剂。
[0082]
对比例3
[0083]
现有的综合型聚羧酸减水剂，型号为3a02。
[0084]
试验检测
[0085]
将本发明的实施例和对比例中的减水剂进行净浆流动度测试及混凝土试配测试，水泥净浆流动度按gb/t 8077-2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行测试，其结果如表1所示。水泥采用峨胜水泥，水灰比为0.29。
[0086]
混凝土性能测试根据gb 8076-2008《混凝土外加剂》，测其坍落度、扩展度等，其结果如表2所示，混凝土中机制砂细度模数为2.8，碎石为粒径为5-25mm连续级配的碎石，聚羧酸减水剂为掺量1.6wt％-2.6wt％。
[0087]
表1：净浆流动度数据
[0088]
样品水泥掺量/％初始/mm1h/mm2h/mm3h/mm实施例1峨胜水泥0.24180210230220实施例2峨胜水泥0.24175230250255实施例3峨胜水泥0.24160220240235实施例4峨胜水泥0.24175220245240对比例1峨胜水泥0.26180230235195对比例2峨胜水泥0.27180220230210对比例3峨胜水泥0.28170225220170
[0089]
表2：混凝土性能数据c30
[0090][0091][0092]
从表1的净浆性能测试结果及表2的混凝土测试结果可以看出，实施例1-4中的减水剂性能均优于对比例1-3中的减水剂，本发明提供的高减水高保坍型聚羧酸减水剂，初始
减水率高、保坍性能好、和易性好，同时本发明提供的高减水高保坍型聚羧酸减水剂有助于降低减水剂对不同材料的敏感性，同时掺入混凝土后强度略微提升。
[0093]
从表1及表2中将实施例2和对比例3的实验结果进行对比，在流动度接近的情况下，实施例2较对比例3而言，掺量相对较低，初始流动度却更大，且1-3小时流动度也更大，说明在使用丙烯酸丙炔酯的情况下，减水剂不仅表现出更好的减水率，同时在保坍效果上更加优秀，证明丙烯酸丙炔酯能够在混凝土中起到提高外加剂减水率，同时提高保坍效果的作用。
[0094]
将对比例1中的减水剂与实施例1中的减水剂进行对比，在丙烯酸用量相同的情况下，同掺量下，对比例1表现出更高的减水率且保坍效果更好，说明对比例1中使用的丙烯酸羟乙酯表现出的减水及保坍效果不如本技术中的丙烯酸丙炔酯，证明本技术中的丙烯酸丙炔酯对于减水剂的性能有较大影响。
[0095]
将对比例3中的减水剂与本实施例2中的减水剂进行对比，水泥净浆流动性能和混凝土的工作性能远远差于实施例2中的性能。
[0096]
以实施例2和对比例2为例，改变减水剂的掺量，通过性能结果可以看出，实施例2降低掺量混凝土状态较好，保坍效果好，桨体丰富；对比例3，降低掺量，初始状态一般，保坍效果差；增加掺量，离析抓地，说明实施例2中的减水剂对混凝土的性能影响不敏感，而对比例3中减水剂对混凝土性能影响敏感，说明实施例2的对掺量敏感性优于对比例3。
[0097]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。