一种季铵盐模板剂、钛硅分子筛的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及催化剂的制备领域，具体涉及一种季铵盐模板剂、钛硅分子筛的制备方法及其应用。


背景技术：

2.邻苯二酚和对苯二酚是两种重要的精细化学品，在工业上具有较为广泛的应用，邻苯二酚可用于合成多种日化和医药中间体，对苯二酚主要用作阻聚剂、涂料和橡胶防老剂等。目前市售的邻苯二酚和对苯二酚大部分采用苯酚和双氧水羟基化反应联产制得，该工艺具有流程短、反应条件温和、三废少等特点，符合绿色化工的特点，具有较大的发展前景。
3.以双氧水为氧化剂，苯酚为原料的羟基化工艺主要有ube法、rhone-poulenc法、brichima法和enichem法等，其中日本ube法是以硫酸为催化剂，采用60wt％的双氧水与酮生成酮过氧化物作为氧化剂，氧化苯酚生成苯二酚，产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.5，该工艺对设备材质要求较高。法国rhone poulenc工艺以hclo4/h3po4为催化剂，采用70wt％的双氧水和苯酚为原料生产苯二酚，苯二酚选择性约为85％-90％，产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.4，该工艺苯酚单程转化率较低，仅为5％。brichima法采用铁系催化剂，会促进双氧水分解，安全风险较大；意大利enichem工艺取代brichima工艺，为目前主流的生产工艺，是以钛硅分子筛(ts-1)为催化剂，采用27.5％双氧水和苯酚反应生成苯二酚，反应条件温和，苯二酚选择性大于90％，产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.4。
4.根据现在市场行情，对苯二酚的价格远高于邻苯二酚，且对苯二酚应用范围更为广泛。为了提高产品中对苯二酚的收率，专利cn111085265a以氧化硅或氧化铝为粘结剂挤条或喷雾成型，辅以铁为第一改性组分，以镧和磷为第二改性组分，合成一种改性的钛硅分子筛，将其运用至苯酚羟基化反应中，产物中邻苯二酚/对苯二酚的比约为0.5，但该工艺用到镧等金属，价格较高，增加了成本。专利cn108484366a提供一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，在可见光照射下以可溶性氮化碳与铁盐为催化剂，使苯酚与h2o2发生选择性羟基化反应，制得对苯二酚产品。该工艺只定向生成对苯二酚，无邻苯二酚副产，但该工艺为光催化反应，反应效率较低，较难工业化应用。
5.目前，苯酚和双氧水制邻/对苯二酚主要采用ts-1作为催化剂，目前市售的ts-1基本都采用四丙基氢氧化铵(tpaoh)作为模板剂。由于tpaoh分子体积不大，用tpaoh合成出来的ts-1分子筛孔道多为0.4-0.5nm，这种型式的分子筛内部孔道较小，受空间位阻效应，对苯二酚的生成量越少，邻苯二酚/对苯二酚比值会越大。为了提高对苯二酚的选择性，本发明提供了一种新的季铵盐模板剂、钛硅分子筛的制备方法及其应用。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供一种季铵盐模板剂、钛硅分子筛的制备方法及其应用，使其具有相对更大的孔道结构，得到的分子筛更有利于苯酚羟基化反应，采用本发
明的硅钛分子筛作为催化剂，制备得到的对苯二酚选择性高。
7.为了实现上述技术目的，本发明提供一种季铵盐模板剂，其结构如下所示：
[0008][0009]
式中，r1、r2表示氢或碳原子数1-6的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丁基。
[0010]
进一步的，所述模板剂的制备方法为：
[0011]
(1)将溴素滴加至并噻吩衍生物中，反应生成2-溴-并噻吩衍生物；
[0012]
(2)2-溴-并噻吩衍生物与n，n-二甲基卞胺反应生成并噻吩-苄基季铵盐。
[0013]
反应路线示意如下：
[0014][0015]
优选的，所述并噻吩衍生物的结构式为：
[0016]
式中r1和r2分别代表氢或碳原子数1-6的烷基。
[0017]
本发明所述步骤(1)的反应在溶剂a中进行，所述溶剂a为丙酮、水、dmf、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种，优选为丙酮或dmf。
[0018]
本发明所述步骤(1)中，并噻吩衍生物与溶剂a的重量比为1:(1～10)，优选1:(5～8)。
[0019]
本发明所述步骤(1)中，并噻吩衍生物与溴素的质量之比为1:(0.3～1)，优选1:(0.5～0.7)。
[0020]
本发明所述步骤(1)中反应条件为常压。
[0021]
本发明所述步骤(1)中初期反应阶段即溴素滴加阶段，温度为-100℃～-50℃，优选反应温度为-78℃，可采用丙酮浴，待溴素试剂滴加完毕，缓慢升至30-80℃，优选50-60℃继续反应。
[0022]
本发明所述的步骤(1)滴加时间为0.2～2h，优选的0.5-1h；滴加完毕继续反应时间为3-10h，优选5-8h。
[0023]
本发明所述步骤(1)中，采用柱状层析法对粗产品提纯，采用分离介质为30-50目硅胶，采用的洗脱剂包括正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿等中的一种或者多种，优选的洗脱剂为正己烷和氯仿的混合物。
[0024]
本发明所述步骤(2)可以在溶剂b中进行，所述溶剂b包括甲醇、乙醇、丙醇、水、丙酮中的一种或多种，优选的溶剂b为乙醇或丙酮。
[0025]
本发明所述步骤(2)中，2-溴-并噻吩衍生物与溶剂b的质量之比为1：(3～12)，优
选1:(4～10)。
[0026]
本发明所述步骤(2)中，n，n-二甲基卞胺与2-溴-并噻吩衍生物的质量之比为(1～8)：1，优选(3～6)：1。
[0027]
本发明所述步骤(2)中的反应时间为5h～20h，优选8h～12h。
[0028]
本发明所述步骤(2)中的反应温度为30℃～100℃，优选反应温度为50℃～80℃。
[0029]
一种硅钛分子筛的制备方法，采用本发明的季铵盐作为模板剂。
[0030]
优选的，所述硅钛分子筛的制备方法为：将模板剂、钛酸酯和固体碱溶解于水中，然后向其中加入硅酸酯，老化3-5h后，将该混合液升温至100-180℃水热晶化，最后过滤、洗涤、烘干得到硅钛分子筛。
[0031]
优选的，所述硅酸酯、模板剂、钛酸酯和固体碱加入的质量比为：1：(0.1-0.2)：(0.02-0.03)：(0.15-0.4)。
[0032]
优选的，所述固体碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种。
[0033]
优选的，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、硅酸四甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或多种。
[0034]
优选的，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。
[0035]
本发明还提供所述硅钛分子筛的应用，其用于苯酚羟基化反应中。
[0036]
一种苯酚羟基化反应的方法，将苯酚和双氧水在本发明所述的硅钛分子筛催化作用下反应。
[0037]
所述苯酚羟基化反应的反应温度为40℃-60℃，压力10-100kpa，苯酚：双氧水摩尔比＝(1-5)：1，反应中可加入溶剂，苯酚：溶剂的质量比为1：(2-4)。
[0038]
所述硅钛分子筛的加入量占苯酚、双氧水和溶剂总质量的1％-5％，反应时间为1-3h。
[0039]
本发明所述苯酚羟基化反应可以在本领域公知的反应器中进行，包括但不限于间歇釜反应器、管式反应器、cstr反应器等。
[0040]
采用本发明方法具有以下有益效果：
[0041]
本发明中以并噻吩为原料合成了一种新型的并噻吩-苄基季铵盐化合物，并将其作为模板剂和硅源、钛源一起合成钛硅分子筛催化剂，将所得催化剂应用于苯酚羟基化反应中。这种新型的模板剂分子体积较大，可以对分子筛内部孔道有效刻蚀，分子筛内部空间增大，有利于体积更大的对苯二酚进入，从而提高对苯二酚的选择性，使得产物中对苯二酚含量增加，大幅度提高经济价值。
附图说明
[0042]
图1为实施例1制备的硅钛分子筛的tem图(50nm)。
[0043]
图2为对比例1制备的硅钛分子筛的tem图(50nm)。
具体实施方式:
[0044]
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
[0045]
催化剂性能可以通过苯酚转化率和目标产物邻苯二酚和对苯二酚选择性来衡量，采用agilent液相色谱仪器、外标法来标定体系中苯酚和邻苯二酚、对苯二酚的含量。
[0046]
600兆超低温核磁共振谱仪厂家：bruker；型号：av-hd-600x
[0047]
原料来源：噻吩[3,2-b]并噻吩，cas：251-41-2，北京百灵威科技有限公司3-己基-噻吩[3,2-b]并噻吩，cas：880088-89-1，苏州纳凯科技有限公司
[0048]
实施例1
[0049]
向一个三口玻璃瓶中，加入28g噻吩[3,2-b]并噻吩和150g丙酮，在-78℃下，向反应体系0.5h内滴加9g溴素，滴加完毕后升至35℃继续反应7h，分离纯化得到2-溴-噻吩[3,2-b]并噻吩。取20g 2-溴-噻吩[3,2-b]并噻吩溶解于80g乙醇中，向乙醇溶液中一次性加入60g n，n-二甲基卞胺，然后加热至80℃反应8h，分离纯化得到并噻吩-苄基季铵盐。核磁结果如下：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ2.27(6h),4.32(2h),6.01(1h),6.96(1h),7.20(1h),7.23(2h),7.26(1h),7.33(2h)。
[0050]
取20g并噻吩-苄基季铵盐、2g钛酸四丁酯、15g氢氧化钠和100g水加入250ml反应釜中，搅拌20min至完全溶解。然后缓慢加入100g硅酸乙酯，滴加完毕，升至160℃继续老化5h。最后将反应液转移至晶化釜中，维持150℃恒温，晶化100h，过滤、洗涤、烘干后得到ts-1，测得bet为359.6m2/g。
[0051]
将得到的ts-1用于苯酚羟基化反应中，苯酚：双氧水摩尔比＝3：1，苯酚和丙酮质量比为1：2，反应压力为50kpa，加入本实施例制备的硅钛分子筛ts-1占苯酚、双氧水和丙酮总质量的3％，80℃反应3h，双氧水转化率＞99.5％，产物(邻苯二酚+对苯二酚)收率为95.2％，其中对苯二酚/邻苯二酚为4.8。
[0052]
实施例2
[0053]
向一个三口玻璃瓶中，加入30g噻吩[3,2-b]并噻吩和270g水，在-100℃下，向反应体系1.8h内滴加24g溴素，滴加完毕后升至70℃继续反应4h，分离纯化得到2-溴-噻吩[3,2-b]并噻吩。取25g 2-溴-噻吩[3,2-b]并噻吩溶解于250g丙酮中，向溶液中一次性加入180g n，n-二甲基卞胺，然后加热至50℃反应12h，分离纯化得到并噻吩-苄基季铵盐。核磁结果如下：：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ2.27(6h),4.32(2h),6.01(1h),6.96(1h),7.20(1h),7.23(2h),7.26(1h),7.33(2h)。
[0054]
取20g并噻吩-苄基季铵盐、4g钛酸四丁酯、30g氢氧化钠和150g水加入250ml反应釜中，搅拌20min至完全溶解。然后缓慢加入200g硅酸甲酯，滴加完毕，升至150℃继续老化4h。最后将反应液转移至晶化釜中，维持150℃恒温，晶化100h，过滤、洗涤、烘干后得到ts-1，测得bet为366.7m2/g。
[0055]
将得到的ts-1用于苯酚羟基化反应中，苯酚：双氧水摩尔比＝3：1，苯酚和丙酮质量比为1：2，反应压力为50kpa，加入本实施例制备的硅钛分子筛ts-1占苯酚、双氧水和丙酮总质量的3％，80℃反应3h，双氧水转化率＞99.5％，产物(邻苯二酚+对苯二酚)收率为94.8％，其中对苯二酚/邻苯二酚为4.6。
[0056]
实施例3
[0057]
向一个三口玻璃瓶中，加入30g 3-己基噻吩[3,2-b]并噻吩和140g四氢呋喃，在-60℃下，向反应体系1h内滴加10g溴素，滴加完毕后升至50℃继续反应9h，分离纯化得到2-溴-3-己基噻吩[3,2-b]并噻吩。取25g 2-溴-3-己基-噻吩[3,2-b]并噻吩溶解于100g甲醇
中，向溶液中一次性加入125g n，n-二甲基卞胺，然后加热至65℃反应16h，分离纯化得到并噻吩-苄基季铵盐。核磁结果如下1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ0.88(3h),1.29(4h)，1.31(2h),1.59(2h)2.27(6h),2.60(2h),4.32(2h),6.96(1h),7.20(1h),7.23(2h),7.26(1h),7.33(2h)。
[0058]
取20g并噻吩-苄基季铵盐、3.2g钛酸四丙酯、30g氢氧化钠和150g水加入250ml反应釜中，搅拌20min至完全溶解。然后缓慢加入150g硅酸丁酯，滴加完毕，升至150℃继续老化4h。最后将反应液转移至晶化釜中，维持150℃恒温，晶化100h，过滤、洗涤、烘干后得到ts-1，测得bet为378.4m2/g。
[0059]
将得到的ts-1用于苯酚羟基化反应中，苯酚：双氧水摩尔比＝3：1，苯酚和丙酮质量比为1：2，反应压力为50kpa。加入本实施例制备的硅钛分子筛ts-1占苯酚和、双氧水和丙酮总质量的2％，80℃反应3h，双氧水转化率＞99.5％，产物(邻苯二酚+对苯二酚)收率为93.4％，其中对苯二酚/邻苯二酚为4.9。
[0060]
实施例4
[0061]
向一个三口玻璃瓶中，加入30g 3-己基噻吩[3,2-b]并噻吩和140gdmf，在-78℃下，向反应体系1h内滴加18g溴素，滴加完毕后升至55℃继续反应6h，分离纯化得到2-溴-3-己基噻吩[3,2-b]并噻吩。取25g 2-溴-3-己基-噻吩[3,2-b]并噻吩溶解于150g水中，向溶液中一次性加入110g n，n-二甲基卞胺，然后加热至60℃反应10h，分离纯化得到并噻吩-苄基季铵盐。核磁结果如下：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ0.88(3h),1.29(4h)，1.31(2h),1.59(2h)2.27(6h),2.60(2h),4.32(2h),6.96(1h),7.20(1h),7.23(2h),7.26(1h),7.33(2h)。
[0062]
取20g并噻吩-苄基季铵盐、3g钛酸四丙酯、25g氢氧化钠和150g水加入250ml反应釜中，搅拌20min至完全溶解。然后缓慢加入120g硅酸丁酯，滴加完毕，升至150℃继续老化4h。最后将反应液转移至晶化釜中，维持150℃恒温，晶化100h，过滤、洗涤、烘干后得到ts-1，测得bet为380.9m2/g。
[0063]
将得到的ts-1用于苯酚羟基化反应中，苯酚：双氧水摩尔比＝3：1，苯酚和丙酮质量比为1：2，反应压力为50kpa。加入本实施例制备的硅钛分子筛ts-1占苯酚、双氧水和丙酮总质量的5％，80℃反应3h，双氧水转化率＞99.5％，产物(邻苯二酚+对苯二酚)收率为91.8％，其中对苯二酚/邻苯二酚为4。
[0064]
对比例1
[0065]
取20g四丙基氢氧化铵、3.5g钛酸四丙酯、25g氢氧化钠和160g水加入250ml反应釜中，搅拌20min至完全溶解。然后缓慢加入120g硅酸丁酯，滴加完毕，升至150℃继续老化4h。最后将反应液转移至晶化釜中，维持150℃恒温，晶化90h，过滤、洗涤、烘干后得到ts-1，测得bet为284.2m2/g。
[0066]
将得到的ts-1用于苯酚羟基化反应中，苯酚：双氧水摩尔比＝3：1，苯酚和丙酮质量比为1：2，反应压力为50kpa。加入本对比例制备的硅钛分子筛ts-1占苯酚、丙酮和双氧水总质量的5％，80℃反应3h，双氧水转化率＞99.5％，产物(邻苯二酚+对苯二酚)收率为80.3％，其中对苯二酚/邻苯二酚为1.3。