一种耐溶剂高温热膨胀微球的制备方法与流程

本发明涉及聚合物膨胀微球领域，具体涉及一种耐溶剂高温热膨胀微球的制备方法。

背景技术：

1、热膨胀微球是一种热塑性空心聚合物微球，主要由热塑性聚合物外壳和封入的液态烷烃气体组成。这些空心球的平均直径范围从10至50um，真密度为1000-1300kg/m3。当加热时，壳内气体压力增加并且热塑性外壳软化，从而使膨胀微球体积显著增加。当冷却时，膨胀微球外壳再次变硬，体积固定。膨胀后微球的体积可增加20-50倍，密度可达10-70kg/m3。热膨胀微球的聚合物壳层成分非常重要，因为它决定了外壳的玻璃化转变温度和气体渗透性，从而决定了热膨胀微球的热稳定性、耐溶剂性、粒径、密度和耐压性等性能。

2、热膨胀微球一般作为发泡材料或轻质填料应用于涂料、墙纸、油墨、合成革、热塑性树脂发泡加工等领域。在涂料、油墨、塑料等领域，要求热膨胀微球与基材粘结性好；在合成革领域应用时要求热膨胀微球具有良好的耐溶剂性；在热塑性树脂发泡加工领域要求热膨胀微球具有较高的膨胀温度和良好的耐热性。

3、为了提高热膨胀微球的耐热性和耐溶剂性，通常采用引入大量的甲基丙烯腈、丙烯酰胺或提高丙烯腈的用量来实现，这样会导致产品成本增加，且使用大量毒性较高的单体，会增加生产风险。研究发现，使用有机硅类单体改性热膨胀微球，可以改善其粘结性、耐热性和耐溶剂性能。

4、专利cn100436562c公开了一种有机硅化合物改性的热膨胀微球的方法，该方法使用具有可聚合的反应基团的有机硅化合物进行共聚，制备出外壳含有有机硅化合物的热膨胀微球，能够改善热膨胀微球与其他材料的粘结性。专利cn107915799a公开了一种有机硅单体改性的热膨胀微球，改性后可以提高热膨胀微球的耐老化、抗紫外线性能。以上专利公开的方法的缺点是有机硅化合物无法均匀分布在热膨胀微球的表面，限制了有机硅化合物的作用。专利cn109705392a公开了一种硅烷偶联剂表面改性的热膨胀微球，该方法使用含氨基或环氧基的硅烷偶联剂对热膨胀微球壳体进行改性，可以改善微球的耐溶剂性。该方法的缺点是使用的硅烷偶联剂很难稳定的吸附在热膨胀微球壳体表面，导致改性效果较差。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明提供一种耐溶剂高温热膨胀微球的制备方法，此类型热膨胀微球具有良好的耐溶剂性和耐高温性能，还具有良好的与涂料、油墨、塑料等基材的粘结性。

2、为实现本发明目的，本发明提供一种耐溶剂高温热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：

3、1)悬浮聚合：将乙烯类单体、发泡剂、引发剂、交联剂混合，形成油相；将分散剂、分散稳定助剂、水相阻聚剂和电解质加入去离子水中，形成水相；将油相加入到水相中，高速分散，然后加压，升温聚合，制备包覆发泡剂的聚合物微球；

4、2)聚合结束后，添加含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂进行表面处理；

5、3)过滤、洗涤，制备出湿态热膨胀微球，或干燥制备干态热膨胀微球。

6、在本发明的一些具体实施方式中，所述的乙烯类单体包含如下重量比的组分，以乙烯类单体的总质量计：

7、丙烯腈类单体a10-50wt％，优选20-40wt％，

8、(甲基)丙烯酸酯单体b10-50wt％，优选15-40wt％，

9、含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体c10-40wt％，优选15-30wt％。

10、在本发明的一些具体实施方式中，所述丙烯腈类单体a为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈或巴豆腈中的一种或多种，优选丙烯腈或甲基丙烯腈中的一种或二者的混合物；

11、在本发明的一些具体实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯单体b为(甲基)丙烯酸、碳原子数为c1-c18的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种，优选玻璃化温度较高的甲基丙烯酸和碳原子数为c1-c18的甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、环己基丙烯酸酯、环己烷丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等；

12、在本发明的一些具体实施方式中，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体c为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟丁基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、(2-羟基丙基)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯、(2-羟基丙基)甲基丙烯酸酯中的一种或多种；

13、在本发明的一些具体实施方式中，所述交联剂的添加量为乙烯类单体的总质量的0.1-10％，优选0.5-9％；

14、在本发明的一些具体实施方式中，交联剂选自一种或多种多官能团的交联单体，如二乙烯苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、聚乙烯二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚等中的一种或多种。

15、在本发明的一些具体实施方式中，其发泡剂为烷烃、卤代烷烃或其混合物，优选的，发泡剂的沸腾温度不高于热塑性树脂壳体的软化温度，选自甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、新己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、氯化甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷、全氟化烃、含氟的醚等。发泡剂的添加量为乙烯类单体总质量的1-30％，优选5-20％。

16、在本发明的一些具体实施方式中，步骤1)所述引发剂为有机引发剂，优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、三十二烷基过氧化二碳酸酯，二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种，更优选偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰中的一种或多种，引发剂添加量为乙烯类单体总质量的0.1-6％，优选0.2-3％；

17、所述的分散剂为淀粉、纤维素、二氧化硅胶体、钠、钾、钙、镁、钡等金属的盐、氧化物或氢氧化物中的一种或多种，其添加量为聚合单体总质量的0.1-6.5％；

18、所述的分散稳定助剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基纤维素钠中的一种或多种，其添加量为乙烯类单体总质量的0.1-3％；

19、所述的水相阻聚剂选自重铬酸钾、重铬酸钠、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硫酸氢钠、高锰酸钾中的一种或多种，其添加量为乙烯类单体总质量的0.1-5％；

20、所述的电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂中的一种或多种，其添加量为乙烯类单体总质量的1-25％。

21、所述的高速分散过程搅拌转速在500-1500r/min，分散时间5-20min；

22、悬浮聚合中，使用氮气加压，压力在0.5-2mpa；

23、悬浮聚合过程，反应温度在30-95℃，优选40-80℃；

24、悬浮聚合反应时间为8-24h。

25、在本发明的一些具体实施方式中，步骤2)所述的表面处理过程，表面处理的温度为40-80℃，表面处理时间为1-3h；

26、所述的含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或二者的混合物，其结构式如下：

27、

28、在本发明的一些具体实施方式中，所述含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂的加入量为乙烯类单体总质量的0.1-10％，优选1-9.5％。

29、在本发明的一些具体实施方式中，步骤3)使用过滤、洗涤的方式制备出湿态热膨胀微球产品，也可以采用真空干燥的方式制备干态热膨胀微球产品，干燥温度在40-70℃，真空度在50mbar以下。

30、在进一步地具体实施方式中，所述热膨胀微球的粒径为5-50μm，所述热膨胀微球的起始膨胀温度150-200℃，最高膨胀温度在210-260℃，所述的热膨胀微球耐溶剂性能优异。

31、本发明采用丙烯腈类单体、(甲基)丙烯酸酯单体和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体共聚，制备出具有特殊结构的热塑性树脂壳体，壳体内部封装有发泡剂，并使用特定结构的硅烷偶联剂进行表面处理。丙烯腈类单体可以为壳体提供良好的气密性，(甲基)丙烯酸酯单体可以提高壳体的软化温度，含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体不仅能改善壳体的韧性，还能够提供反应活性点，从而可以对树脂壳体进行表面改性处理。硅烷偶联剂可以为提高热膨胀微球与基材的粘结性，并提高其耐溶剂性和耐高温性。在三种单体和硅烷偶联剂的协同作用下，本发明的热膨胀微球展现出优异的基材粘结性、耐溶剂性和耐高温性，拓宽了其应用领域。

32、与现有技术相比，本发明有益效果在于：

33、1、通过使用含羟基的丙烯酸酯类单体引入改性活性点，与含异氰酸酯基的硅烷偶联剂反应活性高，表面改性更充分，改性效果更好。

34、2、通过使用硅烷偶联剂进行表面改性处理，提高了热膨胀微球的基材粘结性。

35、3、通过使用玻璃化转变温度较高的甲基丙烯酸酯单体和使用硅烷偶联剂表面改性，提高了热膨胀微球的耐溶剂性和耐高温性，无需增加丙烯腈类单体用量，可减少生产风险。