反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法及其应用与流程

本发明属于催化氧化合成有机环氧化合物，具体的说，涉及一种反应精馏除去钛硅分子筛催化环氧化反应制备二氧化双环戊二烯中的过氧化氢异丙苯，精馏分离出苯乙酮和甲醇，使二氧化双环戊二烯纯度得到提高的方法。

背景技术：

1、二氧化双环戊二烯(dcpddo)是一种性能优异的脂环族环氧化物。相对于普通环氧树脂，二氧化双环戊二烯在耐高温、耐热性、耐候性、耐紫外线、电绝缘等方面有着更加良好的表现。基于以上性质，二氧化双环戊二烯可广泛用于耐高温电气浇注料、多功能电子层压复合材料、电子元器件封装料及耐高温碳纤维复合材料等方面。

2、已有技术中，工业生产二氧化双环戊二烯通常采用过氧乙酸法生产。以双氧水为氧化剂，杂多酸为催化剂的催化氧化法合成二氧化双环戊二烯目前还处于实验室研究阶段。中国石化公开了以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢异丙苯(chp)为氧化剂，在惰性溶剂存在下，采用固定床连续反应工艺，将双环戊二烯(dcpd)氧化为二氧化双环戊二烯工艺，该工艺具有反应条件温和，产物收率高，操作流程简单等优点。由于dcpd分子存在两个双键，为了使dcpd完全转化为二氧化双环戊二烯，必需用过量的有机过氧化物。而过量的有机过氧化物对产物分离提纯带来许多问题。为了除去dcpddo产物中尚未反应完全的过氧化物，通常是反应结束后，在反应产物中加亚硫酸钠或硫化钠水溶液来除去有机过氧化物，这样处理的方法会形成大量废水，又在二氧化双环戊二烯产品中引入无机盐，影响dcpddo产品在高频电子电器领域的应用。

3、为了除去dcpddo产物中尚未反应完全的过氧氢异丙苯，cn114426546a公开了一种方法，首先通过精馏分离，将dcpddo反应物料中的溶剂和大部分2-苯基-2-丙醇分出后，再将dcpddo、chp混合物料与过量的单烯烃混合后进另一个装填钛硅分子筛催化剂的反应器进行二次环氧环反应，单烯烃与二氧化双环戊二烯物料中的chp在钛硅分子筛催化作用下继续反应生成环氧烷烃，过量的单烯烃通过精馏分离回收。该方法有效除去dcpddo产物中的chp,但在后续产物分离过程中，需增加多个精馏操作单元，分离回收环氧烷烃和单烯烃。

4、本发明通过实验发现，按照现有技术cn114426546a公布的方法合成dcpddo物料，精馏分离分出溶剂、多数2-苯基-2-异丙醇后，在160～200℃下，进行30小时热稳定实验，实验结果表明，dcpddo物料稳定，没有发生聚合反应或分解反应，但物料中的chp分解反应生成苯乙酮和甲醇。将含有chp、2-苯基-2-丙醇的二氧化双环戊二烯物料进行减压精馏操作，同样也发现，精馏塔塔釜物料温度超过160℃，塔釜物料中的chp完全分解。因此，可以通过热分解反应有效除去dcpddo物料中的chp。

5、本发明利用chp、dcpddo物料这一特性，将现有技术中的二段单烯烃催化环氧化反应除去chp工艺直接改为热分解反应工艺，所用的方法是把含有chp的二氧化双环戊二烯物料输送到用于提纯dcpddo的精馏塔中，精馏塔釜物料温度控制在160～200℃，通过反应精馏，一方面使chp在精馏塔再沸器中分解，另一方面，通过精馏分离，塔顶收集chp分解产生的苯乙酮、甲醇，塔釜得到质量分数大于85％的二氧化双环戊二烯，使脱除chp和提纯dcpddo在一个精馏塔中完成。

6、本发明利用精馏塔的再沸器作为热分解反应器，通过控制塔釜物料温度，有效除去dcpddo中的chp,减少了操作单元，简化了二氧化双环戊二烯工合成艺流程，副产苯乙酮和甲醇。

技术实现思路

1、本发明的技术方案具体介绍如下。

2、本发明提供一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，包含如下步骤：将二氧化双环戊二烯物料输送到精馏塔中精馏，塔顶馏分温度为26.0～50.2℃，塔釜物料温度为161.2～200.0℃，其中，所述二氧化双环戊二烯物料组成为65.1wt％～97.5wt％二氧化双环戊二烯,1.2wt％～14.1wt％2-苯基-2-丙醇，0.8wt％～24.1wt％过氧化氢异丙苯。

3、本发明还提供一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述精馏塔理论板数为15～30块。

4、本发明还提供一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述精馏塔塔釜物料温度为161.2～181.0℃。

5、本发明还提供一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述精馏塔塔顶压力为13～41kpa，优选，所述精馏塔塔顶压力为13～24kpa。

6、本发明还提供一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述精馏的回流比为2:1～4:1。

7、按照上述反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述精馏塔顶馏分组成为17wt％～42.1wt％甲醇，43.6wt％～56.9wt％苯乙酮，1.0wt％～39.5wt％2-苯基-2-丙醇和0wt％～1.7wt％二氧化双环戊二烯。

8、按照上述反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述精馏塔釜料液组成为87.2wt％～93.2wt％二氧化双环戊二烯，4.1wt％～11.5wt％苯乙酮和1.1wt％～6.7wt％2-苯基-2-丙醇。

9、按照上述反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述方法过氧化氢异丙苯脱除率为100％。

10、本发明还提供一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述二氧化双环戊二烯物料组成为74.0wt％～78.9wt％二氧化双环戊二烯,1.2wt％～12.3wt％2-苯基-2-丙醇，13.7wt％～20.2wt％过氧化氢异丙苯。

11、优选地，本发明还提供上述反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法在工业生产二氧化双环戊二烯中的应用。

12、更优选地实施方案中，上述反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法还包括了对精馏塔釜料液进行结晶分离。

13、更优选地实施方案中，所述结晶分离为在常压、70～80℃下用环己烷配制精馏塔釜料液饱和溶液，冷却，二氧化双环戊二烯析出，过滤分离，干燥。

14、更优选地实施方案中，所述干燥为70～80℃真空干燥。

15、按照上述方法得到的二氧化双环戊二烯的纯度≥95％。

16、按照本发明提供的方法，将含chp的二氧化环双环戊二烯物料输送到精馏塔中，精馏塔理论板数为15～30块，塔顶压力控制在13～41kpa，塔顶馏分温度控制在26.0～50.2℃，塔釜物料温度控制制在161.2～200.0℃，回流比为2:1～4:1，二氧化双环戊二烯中的chp在塔釜发生热分解反应生成苯乙酮和甲醇，塔顶收集苯乙酮、甲醇、2-苯基-2-丙醇的混合物，塔釜得到纯度提高的二氧化双环戊二烯，在反应精馏过程中，除去了二氧化双环戊二烯中的chp。

17、和现有技术相比，本发明具有以下优点：

18、按照本发明提供的制备方法，采用简便的热分解反应除去dcpddo物料中的chp,减少操作单元，简化了合成dcpddo工艺流程，副产苯乙酮、甲醇，减少设备和能耗，使该工艺更容易实现工业化。