1,3,5-苯三甲基膦酸铝阻燃剂的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及阻燃剂领域，具体为1,3,5-苯三甲基膦酸铝阻燃剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，阻燃剂的种类很多，尤其涉及到1,3,5-三(溴甲基)苯(ⅰ)的合成，现有的合成方法有很多种，方法1如图7所示：以1,3,5-苯三甲醇和溴化氢/乙酸(30％)为原料，在氮气保护下回流反应2小时，随后将反应液冷却至室温，冰水稀释，ch2cl2萃取。有机相依次用水、饱和nahco3溶液洗涤，硫酸镁干燥，浓缩后粗产品用正己烷重结晶，产率78％；该方法原料价格高，且溴化氢毒性大，不易工业化生产；方法2如图8所示：反应瓶中加入均三甲苯，加热至155℃，缓慢滴入液溴(约2h)，随后升温至170-180℃，再分批补加液溴(约6h)。随后反应液在170℃下回流反应1小时，冷却至室温，过滤，产率80％；该方法反应温度高且液溴毒性大，易挥发，也不易于工业化生产；方法3：以均三甲苯，nbs为原料，过氧化苯甲酰为引发剂，四氯化碳为溶剂，70℃，反应12h，产率95％，采用该方法产物的纯度较低；为此提供了1,3,5-苯三甲基膦酸铝阻燃剂的制备方法。


技术实现要素：

3.本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供1,3,5-苯三甲基膦酸铝阻燃剂的制备方法及应用，以解决上述背景技术提出的问题。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：1,3,5-苯三甲基膦酸铝阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
5.s1：1,3,5-三(溴甲基)苯(ⅰ)的合成；
6.s11：室温下，将1,3,5-三甲苯、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和苯依次加入三口烧瓶，随后在磁力搅拌下缓慢加热至80℃，起初反应自身放热即可使反应液沸腾，当溶液停止自发沸腾时，将反应液继续加热约1h，tlc监控，v(石油醚)∶v(乙酸乙酯)＝10∶1；
7.s12：反应结束，冷却、过滤，滤液依次用蒸馏水、饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后，析出浅黄色块状固体；
8.s13：该粗产品用乙醇和正己烷的混合液重结晶得白色针状晶体ⅰ，真空干燥，收率82.3％；
9.s2：1,3,5-苯三甲基膦酸乙酯(ⅱ)的合成；
10.s21：室温下，往反应瓶中依次加入1,3,5-三(溴甲基)苯和亚磷酸三乙酯，并将所得溶液在氮气气氛下150℃恒温反应12h，tlc监控，v(二氯甲烷)∶v(甲醇)＝15∶1；
11.s22：反应结束，冷却、减压除去过量的亚磷酸三乙酯，得到无色粘性油状物ⅱ，收率96.3％；
12.s3：1,3,5-苯三甲基膦酸(ⅲ)的合成；
13.s31：室温下，将上一步制得的中间体ⅱ和浓盐酸依次加入反应瓶中，110℃回流反应20h，tlc监控，v(二氯甲烷)∶v(甲醇)＝8∶1；
14.s32：反应结束，冷却、减压除去过量的水和hcl，得到白色固体，用甲醇和水混合液重结晶得到大量白色晶块ⅲ，真空干燥后得到白色晶体，收率82.1％；
15.s33：挑选合适的晶体进行x-射线单晶测试，结果表明所合成的化合物即为化合物ⅲ；
16.s4：1,3,5-苯三甲基膦酸铝(ⅳ)的合成；
17.s41：将中间体ⅲ溶于蒸馏水，十八水硫酸铝溶于蒸馏水，将上述两种溶液转入反应瓶；
18.s42：随后室温反应，反应液逐渐由无色透明变为白色乳浊液，反应3h后停止搅拌、抽滤，蒸馏水洗涤，真空干燥箱60℃恒温干燥8h得白色粉末，收率96％。
19.作为本发明的一种优选技术方案，所述s11中的反应溶剂用苯、四氯化碳或二氯甲烷的任意一种；引发剂还可用偶氮二异丁腈。
20.作为本发明的一种优选技术方案，所述1,3,5-三甲苯和n-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：(3～3.2)。
21.作为本发明的一种优选技术方案，所述s11中反应温度为75～85℃，反应时间为0.5～1.5h。
22.作为本发明的一种优选技术方案，所述s13中的乙醇和正己烷体积比1：(1～1.5)；所述真空干燥的温度为40-50℃，干燥时间为5-6h。
23.作为本发明的一种优选技术方案，所述s21中的1,3,5-三(溴甲基)苯和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：(8～11)。
24.作为本发明的一种优选技术方案，所述s21中的反应温度为140～155℃，反应时间为10～13h。
25.作为本发明的一种优选技术方案，所述s31中的反应温度为100～120℃，反应时间为20～24h。
26.作为本发明的一种优选技术方案，所述s32中水和甲醇的体积比1：(5～8)，真空干燥的温度为50-55℃，干燥时间为8-10h。
27.1,3,5-苯三甲基膦酸铝阻燃剂的应用，1,3,5-苯三甲基膦酸铝阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫中的应用。
28.本发明的有益效果是：本发明提供的阻燃化合物结构中p含量高(22.77％)，阻燃效果好，当添加量为20份时，可使硬质聚氨酯泡沫的极限氧指数达到29.3％，垂直燃烧ul94达到v0级别，本发明提供的制备方法，原料廉价易得，操作简便，产率较高，易于工业化生产。
附图说明
29.图1为本发明的方程式图；
30.图2为本发明1,3,5-苯三甲基膦酸乙酯(ⅱ)的合成方程式；
31.图3为本发明1,3,5-苯三甲基膦酸(ⅲ)的合成方程式；
32.图4为本发明1,3,5-苯三甲基膦酸晶体结构图；
33.图5为本发明1,3,5-苯三甲基膦酸铝粒径分布范围图；
34.图6为本发明1,3,5-三(溴甲基)苯的核磁氢谱
35.图7为本发明背景技术中的方法1的合成方程式；
36.图8为本发明背景技术中的方法2的合成方程式。
具体实施方式
37.下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
38.实施例1：
39.请参阅图1-5，本发明提供一种技术方案：1,3,5-苯三甲基膦酸铝阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
40.s1：1,3,5-三(溴甲基)苯(ⅰ)的合成；
41.室温下，将1,3,5-三甲苯(3.61g，30.0mmol)、n-溴代丁二酰亚胺(16.02g，90mmol)、过氧化苯甲酰(0.17g，0.7mmol)和100ml苯依次加入250ml的三口烧瓶，随后在磁力搅拌下缓慢加热至回流(80℃)，起初反应自身放热即可使反应液沸腾，当溶液停止自发沸腾时，将反应液继续加热约1h，tlc监控〔v(石油醚)∶v(乙酸乙酯)＝10∶1〕；反应溶剂用四氯化碳或二氯甲烷的任意一种；引发剂还可用偶氮二异丁腈；反应结束，冷却、过滤，滤液依次用蒸馏水、饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后，析出浅黄色块状固体；该粗产品用乙醇和正己烷(体积比1∶1)的混合液重结晶得白色针状晶体ⅰ，真空干燥(40-50℃下干燥5-6h)得1,3,5-三(溴甲基)苯8.81g，收率82.3％；
42.s2：1,3,5-苯三甲基膦酸乙酯(ⅱ)的合成；
43.室温下，往100ml的反应瓶中依次加入1,3,5-三(溴甲基)苯(7.2g，20.17mmol)和亚磷酸三乙酯(35ml，202mmol)，并将所得溶液在氮气气氛下150℃恒温反应12h，tlc监控〔v(二氯甲烷)∶v(甲醇)＝15∶1〕；反应结束，冷却、减压除去过量的亚磷酸三乙酯，得到10.26g无色粘性油状物ⅱ，收率96.3％；
44.s3：1,3,5-苯三甲基膦酸(ⅲ)的合成；
45.室温下，将上一步制得的中间体ⅱ(6.34g，12.00mmol)和120ml浓盐酸依次加入250ml的反应瓶中，110℃回流反应20h，tlc监控〔v(二氯甲烷)∶v(甲醇)＝8∶1〕；反应结束，冷却、减压除去过量的水和hcl，得到4.01g白色固体，用甲醇/水(体积比7:1)混合液重结晶得到大量白色晶块ⅲ，真空干燥(50-55℃下干燥8-10h)后得到3.55g白色晶体，收率82.1％；挑选合适的晶体进行x-射线单晶测试，结果表明所合成的化合物即为化合物ⅲ；
46.s4：1,3,5-苯三甲基膦酸铝(ⅳ)的合成；
47.将中间体ⅲ(1.80g，5.00mmol)溶于10ml的蒸馏水，十八水硫酸铝(3.33g，5.00mmol)溶于20ml的蒸馏水，将上述两种溶液转入100ml的反应瓶；随后室温反应，反应液逐渐由无色透明变为白色乳浊液，反应3h后停止搅拌，抽滤，50ml蒸馏水洗涤，真空干燥箱60℃恒温干燥8h得白色粉末1.96g，收率96％。
48.本发明还对实施例1制备得到的1,3,5-三(溴甲基)苯进行了核磁共振，得到核磁共振氢谱，图谱信息为：
[0049]1h nmr(300mhz,cdcl3)δ7.38(3h,s,ar-h),4.48(6h,s,ch2)。
[0050]
实施例2：
[0051]
s1：1,3,5-三(溴甲基)苯(ⅰ)的合成；
[0052]
室温下，将1,3,5-三甲苯(5.0g，41.6mmol)、n-溴代丁二酰亚胺(24.4g，137.3mmol)、过氧化苯甲酰(0.19g，0.8mmol)和105ml四氯化碳依次加入250ml的三口烧瓶，随后在磁力搅拌下缓慢加热至回流，恒温反应12h，tlc监控〔v(石油醚)∶v(乙酸乙酯)＝10∶1〕反应结束，冷却、过滤，滤液依次用蒸馏水、饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后，析出浅黄色块状固体。该粗产品用乙醇和正己烷(体积比1∶1)的混合液重结晶得11.64g白色针状晶体ⅰ,收率78.4％；
[0053]
s2：1,3,5-苯三甲基膦酸乙酯(ⅱ)的合成；
[0054]
室温下，往100ml的反应瓶中依次加入1,3,5-三(溴甲基)苯(10.0g，28.02mmol)和亚磷酸三乙酯(43ml，250mmol)，并将所得溶液在氮气气氛下150℃恒温反应12h，tlc监控〔v(二氯甲烷)∶v(甲醇)＝15∶1〕反应结束，冷却、减压除去过量的亚磷酸三乙酯，得到14.02g无色粘性油状物ⅱ，收率94.7％；
[0055]
s3：1,3,5-苯三甲基膦酸(ⅲ)的合成；
[0056]
室温下，将上一步制得的中间体ⅱ(7.0g，13.25mmol)和130ml浓盐酸依次加入250ml的反应瓶中，110℃回流反应20h，tlc监控〔v(二氯甲烷)∶v(甲醇)＝8∶1〕反应结束，冷却、减压除去过量的水和hcl，得到4.68g白色固体，用甲醇/水(体积比7:1)混合液重结晶得到大量白色晶块ⅲ，真空干燥(50-55℃下干燥8-10h)后得到3.83g白色晶体，收率80.3％；
[0057]
s4：1,3,5-苯三甲基膦酸铝(ⅳ)的合成；
[0058]
中间体ⅲ(3.60g，10.00mmol)溶于20ml的蒸馏水，十八水硫酸铝(7.33g，11.00mmol)溶于50ml的蒸馏水，将上述两种溶液转入250ml的反应瓶，随后室温反应，反应液逐渐由无色透明变为白色乳浊液，反应3h后停止搅拌、抽滤，80ml蒸馏水洗涤，真空干燥箱60℃恒温干燥8h得白色粉末3.94g，收率96.5％。
[0059]
实施例3：
[0060]
s1：1,3,5-三(溴甲基)苯(ⅰ)的合成；
[0061]
室温下，将1,3,5-三甲苯(10.0g，83.2mmol)、n-溴代丁二酰亚胺(48.8g，274.6mmol)、偶氮二异丁腈(0.09g，0.55mmol)和250ml二氯甲烷依次加入500ml的三口烧瓶，随后在磁力搅拌下缓慢加热至回流，恒温反应5h，tlc监控〔v(石油醚)∶v(乙酸乙酯)＝10∶1〕反应结束，冷却、过滤，滤液依次用蒸馏水、饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后，析出浅黄色块状固体。该粗产品用乙醇和正己烷(体积比1∶1)的混合液重结晶得7.66g白色针状晶体ⅰ,收率25.8％；
[0062]
s2：1,3,5-苯三甲基膦酸乙酯(ⅱ)的合成；
[0063]
室温下，往100ml的反应瓶中依次加入1,3,5-三(溴甲基)苯(5.0g，14.01mmol)和亚磷酸三乙酯(20ml，116.30mmol)，并将所得溶液在氮气气氛下150℃恒温反应12h，tlc监控〔v(二氯甲烷)∶v(甲醇)＝15∶1〕反应结束，冷却、减压除去过量的亚磷酸三乙酯，得到6.87g无色粘性油状物ⅱ，收率92.8％。
[0064]
s3：1,3,5-苯三甲基膦酸(ⅲ)的合成；
[0065]
室温下，将上一步制得的中间体ⅱ(5.0g，9.46mmol)和100ml浓盐酸依次加入
250ml的反应瓶中，110℃回流反应20h，tlc监控〔v(二氯甲烷)∶v(甲醇)＝8∶1〕反应结束，冷却、减压除去过量的水和hcl，得到3.37g白色固体，用甲醇/水(体积比7:1)混合液重结晶得到大量白色晶块ⅲ，真空干燥(50-55℃下干燥8-10h)后得到2.70g白色晶体，收率79.2％；
[0066]
s4：1,3,5-苯三甲基膦酸铝(ⅳ)的合成；
[0067]
中间体ⅲ(2.00g，5.55mmol)溶于25ml的蒸馏水，十八水硫酸铝(7.33g，4.81mmol)溶于40ml的蒸馏水，将上述两种溶液转入250ml的反应瓶，随后恒温反应，反应液逐渐由无色透明变为白色乳浊液，反应3h后停止搅拌，抽滤，40ml蒸馏水洗涤，真空干燥箱60℃恒温干燥8h得白色粉末2.18g，收率96.2％。
[0068]
本发明提供的阻燃化合物结构中p含量高(22.77％)，阻燃效果好，当添加量为20份时，可使硬质聚氨酯泡沫的极限氧指数达到29.3％，垂直燃烧ul94达到v0级别，本发明提供的制备方法，原料廉价易得，操作简便，产率较高，易于工业化生产。
[0069]
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。