一种UV-B吸收UV-A发射有机分子材料及其应用

一种uv-b吸收uv-a发射有机分子材料及其应用
技术领域：
1.本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种uv-b吸收uv-a发射有机分子材料及其应用。


背景技术：

2.紫外光(uv)一般指波长为100～400nm的电磁辐射，根据其波长范围大致可分为三个不同的波段：长波紫外光(uv-a)320～400nm、中波紫外光(uv-b)280～320nm，以及短波紫外光(uv-c)100～280nm。紫外线吸收剂可以通过选择性吸收来自太阳光等光源中的紫外光，从而达到延缓材料老化速度，提高材料应用性能，或对人体实施有效防护的目的，因而在现代社会发展中具有较大的实用价值，并已广泛应用于塑料、橡胶、感光材料、涂料、油墨、日化产品、户外装备、纺织品等领域。
3.有机发光材料广泛应用于有机电致发光器件、有机固体激光器、有机光伏电池以及有机荧光传感器等领域，随着有机发光材料的应用领域不断拓展，迫切需要开发高效、价廉、多色可调、性能优异的有机发光材料，以满足当前科技发展的需求。
4.紫外有机发光技术广泛应用于显示、光刻、生物、农业、医疗、固态光源、仪器分析及信息存储等多个技术领域，但目前涉及紫外有机发光材料的研究较少，且存在紫外有机发光材料种类少、制备工艺繁杂、成本高、发射波长可选择性差、发光效率不高、器件寿命较低等问题，不能满足未来科技应用的关键需求，因此，急需开发低成本、热稳定性好、高效率、发射波长可控的紫外有机发光材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种中波紫外光(uv-b)吸收长波紫外光(uv-a)发射有机分子材料及其应用，该材料简单易得，具有良好的热稳定性好、溶解性、成膜性能、相容性和可加工性能，此外兼具uv-b紫外线吸收、uv-a荧光发射、荧光增白、阻燃多种性能，是一类性能优良的紫外线吸收剂和uv-b光电探测材料和紫外发光材料。
6.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
7.式ⅰ所示的中波紫外光(uv-b)吸收长波紫外光(uv-a)发射有机分子材料：
[0008][0009]
其中，ar选自以下基团的任意一种：
[0010]
[0011]
上述中波紫外光(uv-b)吸收长波紫外光(uv-a)发射有机分子材料的合成路线如下：
[0012][0013]
其中，ar选自以下基团的任意一种：
[0014][0015]
合成方法包括以下步骤：将摩尔比为1:1～1.2的4-(2-苯并噁唑基)苯甲醛(化合物ii)和取代二苯基氧化膦(化合物iii)溶于有机溶剂中，搅拌下回流反应5～7小时；反应完毕后，旋转蒸发除去溶剂，析出白色固体，粗产品经重结晶、真空干燥得到。
[0016]
优选的，所述有机溶剂为甲苯或甲苯-甲醇混合溶剂；所述的重结晶采用甲苯-甲醇、或甲醇-四氢呋喃为混合溶剂进行重结晶操作。
[0017]
本发明所提供的分子材料具有良好的紫外线吸收特性，透明性好，既能有效吸收280～330nm范围的中波紫外光(uv-b)，又可部分吸收250nm～280nm的短波紫外光(uv-c)，特别是对280nm～320nm(uv-b)范围的紫外光具有更强的吸收能力和吸收效果，防护作用强，选择性高，同时还对340nm以上的uv-a紫外光及可见光具有良好的透过性，其透过率均大于98％，是一类性能优良的紫外线吸收剂和uv-b光电探测材料，可作为紫外线吸收剂用于塑料、橡胶、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、户外装备、功能纺织品等技术领域；也可作为uv-b光电探测材料用于uv-b波段的紫外探测器的制备。因此本发明还保护所述中波紫外光(uv-b)吸收长波紫外光(uv-a)发射有机分子材料的应用，作为紫外线吸收剂用于塑料、橡胶、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、户外装备、功能纺织品；也可作为uv-b光电探测材料用于uv-b波段的紫外探测器的制备。
[0018]
本发明所提供的分子材料在溶液中和固态时均具有良好的紫外发光特性，能够有效吸收uv-b紫外光，同时发射出强的uv-a紫外荧光，并可实现固态发射波长精细可控选择，因此，本发明还保护所述中波紫外光(uv-b)吸收长波紫外光(uv-a)发射有机分子材料的应用，作为uv-a紫外发光材料用于紫外发光器件、紫外有机激光、先进信息加密和防伪、机器视觉检测、3d打印、荧光增白、荧光油墨、光固化、环境及催化等技术领域；也可作为uv-a紫外发光材料用于机器视觉检测系统照明组件、消毒杀菌设备、健康照明及农业植物照明光源中。
[0019]
本发明所提供的分子材料的分子结构中含有性能优异的磷、氮阻燃元素，以及磷氧功能基团，所以这类分子材料还具有阻燃功能，既可作为反应性型阻燃剂用于环氧树脂、聚酯、聚酰胺等阻燃高分子材料，也可作为添加型阻燃剂用于工程塑料之中。
[0020]
本发明的有益效果如下：
[0021]
(1)本发明所提供的uv-b吸收uv-a发射双功能有机分子材料兼具uv-b紫外线吸收、uv-a荧光发射、荧光增白、阻燃等多种性能。特别是能够高效吸收280nm～330nm波段的
紫外线，吸收范围覆盖了uv-b及部分uv-c区域，但对uv-a紫外光及可见光具有良好的透过性，紫外线吸收波段选择性高，同时还可达到荧光增白的功效，因此，可实现uvb和uvc的屏蔽，而选择性透过uv-a,其防护作用强，实用价值高，是一种性能优良的紫外线吸收剂和uv-b光电探测材料。
[0022]
(2)本发明所提供的uv-b吸收uv-a发射双功能有机分子材料的分子结构稳定，具有良好的热稳定性、溶解性、成膜性能、相容性和可加工性能；同时，因其分子结构的特殊性，分子的共平面性较差，增加了分子的空间位阻，可有效减少固态情况下分子间的相互作用，从而防止产生浓度猝灭，促进发光效率的提高。
[0023]
(3)本发明所提供的uv-b吸收uv-a发射双功能有机分子材料在溶液中和固态时均具有良好的紫外发光特性，能够有效吸收uv-b波段的紫外线，同时发射出强的uv-a紫外荧光，并可以实现uv-a区域370～383nm波段固态荧光发射波长的精细调控和可控选择，以满足不同技术领域的应用需求。
[0024]
(4)本发明所提供的uv-b吸收uv-a发射双功能有机分子材料的制备方法，采用一锅化反应，生产效率高，工艺简单，操作方便，无需氮气保护和其他特别设备，易于控制；原料来源丰富，所用溶剂可回收利用，生产成本低，安全环保，适于工业化生产。
[0025]
总之，本发明材料简单易得，具有良好的热稳定性好、溶解性、成膜性能、相容性和可加工性能，此外兼具uv-b紫外线吸收、uv-a荧光发射、荧光增白、阻燃多种性能，是一类性能优良的紫外线吸收剂和uv-b光电探测材料和紫外发光材料。
附图说明：
[0026]
图1是化合物ia-ic在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱图；
[0027]
图2是化合物ia-ic在甲醇溶液中的透过率图谱；
[0028]
图3是化合物ia-ic在甲醇溶液中的荧光光谱图；
[0029]
图4是化合物ia在甲醇溶液中的三维荧光光谱图；
[0030]
图5是化合物ib在甲醇溶液中的三维荧光光谱图；
[0031]
图6是化合物ic在甲醇溶液中的三维荧光光谱图；
[0032]
图7是化合物ia-ic的固态荧光光谱图；
[0033]
图8是化合物ia-ic的热失重图。
具体实施方式：
[0034]
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0035]
下述实施例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，无需进一步纯化，可直接使用。
[0036]
实验仪器与型号：brukeravance-300核磁共振波谱仪；agilentlc/msdtrapxct质谱仪；horibajobin-yvonaqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪；netzschtg209热重分析仪。
[0037]
实施例1：化合物ia的制备：
[0038][0039]
将4-(2-苯并噁唑基)苯甲醛(化合物ⅱ，0.10mol)和二苯基氧化膦(化合物ⅲ，0.10mol)溶于60毫升甲苯中，搅拌回流反应5小时，旋转蒸发除去溶剂，析出白色固体，粗产品用甲苯-甲醇混合溶剂重结晶，真空干燥，得到目标产物，产率为65％。
[0040]1hnmr(300mhz,dmso/tms)δ:5.82(d,j＝6.3hz,1h),6.72-6.80(m,1h),7.39-7.59(m,10h),7.75-7.88(m,6h),8.04(d,j＝7.5hz,2h)；
13
cnmr(75mhz,dmso/tms)δ:71.24,72.36,110.84,119.71,124.83,125.21,125.44,126.34,126.36,128.07,128.22,128.30,128.45,129.79,131.03,131.28,131.39,131.73,131.81,131.92,133.09,141.45,142.38,150.13,162.13.
31
pnmr(121mhz,dmso)δ:28.13.esi-msm/z:426.1(m+h)
+
,851.3(2m+h)
+
。
[0041]
实施例2：化合物ib的制备：
[0042][0043]
将4-(2-苯并噁唑基)苯甲醛(化合物ⅱ，0.10mol)和双(对甲基苯基)氧化膦(化合物ⅲ，0.12mol)溶于60毫升甲苯-甲醇中，搅拌回流反应7小时，旋转蒸发除去溶剂，析出白色固体，粗产品用甲醇-四氢呋喃混合溶剂重结晶，真空干燥，得到目标产物，产率为58％，
[0044]1hnmr(300mhz,dmso/tms)δ:2.35(s，6h)，5.71(d,j＝8.4hz,1h),6.56-6.67(m,1h),7.26-7.49(m,8h),7.64-7.78(m,6h),8.03(d,j＝7.5hz,2h)；
13
cnmr(75mhz,dmso/tms)δ:21.06，71.26,72.33,110.85,119.72,124.84,125.09,125.45,126.31,128.22,128.64，128.84，128.99,131.27,131.39,131.80,131.91,141.46,141.56,142.64,150.13,162.16.
31
pnmr(121mhz,dmso)δ:28.46.esi-msm/z:454.2(m+h)
+
,907.5(2m+h)
+
。
[0045]
实施例3：化合物ic的制备：
[0046][0047]
将4-(2-苯并噁唑基)苯甲醛(化合物ⅱ，0.10mol)和双(3,5-二甲基苯基)氧化膦(化合物ⅲ，0.11mol)溶于60毫升甲苯混合溶剂中，搅拌回流反应6小时，旋转蒸发除去溶剂，析出白色固体，粗产品用甲苯-甲醇混合溶剂重结晶，真空干燥，得到目标产物，产率为55％。
[0048]1hnmr(300mhz,dmso/tms)δ:2.29(s，12h)，5.70-5.75(m，1h),6.57-6.65(m,1h),7.17(s,2h),7.39-7.52(m,8h),7.75-7.81(m,2h),8.05(d,j＝8.1hz,2h)；
13
cnmr(75mhz,dmso/tms)δ:20.88,71.26,72.37,110.86,119.72,124.84,125.11,125.28,125.44,126.31,128.17，128.39,128.72,128.84,129.19,129.31,130.03,131.26,131.86,133.09,137.11,137.49,141.47,142.68,150.14,162.19.
31
pnmr(121mhz,dmso)δ:28.36.esi-msm/z:482.3(m+h)
+
,963.8(2m+h)
+
。
[0049]
实施例4：uv-b吸收uv-a发射双功能有机分子材料的紫外可见吸收和荧光性能测试
[0050]
将本发明实施例1-3得到的化合物ia、ib和ic分别配制成浓度为2.19
×
10-5
m、2.19
×
10-5
m及2.15
×
10-5
m的甲醇溶液，用1厘米样品池在horibajobinyvonaqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪上测定紫外吸收和荧光性能，结果如图1～6所示。
[0051]
由图1可知，本发明所提供的化合物ia、ib和ic的紫外可见吸收光谱的波形非常相似，在250～340nm波段均具有宽带强吸收特性，并呈现出一个强的吸收带，拥有一个强的吸收峰，其吸收峰的峰位分别是297nm、303nm和297nm，明显属于uv-b波段；该吸收带大体覆盖uv-b和部分uv-c区域，而在大于340nm以上波段无明显吸收。结果表明，这类化合物既能有效吸收280～330nm范围的中波紫外光(uv-b)，又可部分吸收250nm～280nm的短波紫外光(uv-c)，特别是对280nm～320nm(uv-b)范围的紫外光具有更强的吸收能力和吸收效果，防护作用强，选择性高；同时还对340nm以上的紫外及可见光具有良好的透过性，在大于340nm的光谱区域，其透过率均大于98％(详见图2)。因此，本发明所提供的化合物分子可作为紫外线吸收剂用于塑料、橡胶、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、户外装备、功能纺织品等技术领域，也可作为uv-b光电探测材料用于uv-b波段的紫外探测器的制造，具有潜在应用前景。
[0052]
由图3～6可知，本发明所提供的化合物ia、ib和ic在甲醇溶液中均具有良好的荧光发射特性和极其相似的荧光光谱波形，其荧光光谱均呈现“山”形的多峰结构。化合物ia、ib和ic的最大发射波长基本一致，差别极小，分别为347nm、349nm和347nm，明显处于uv-a波段，分子发射出强的紫外光，这些特征与其分子结构相关；而其第二发射波长均为363nm。此外，在主发射峰的两侧，还可观察到两个明显的肩峰，分别位于～333nm及～383nm。
[0053]
进一步的实验发现，化合物ia、ib和ic也具有良好的固态荧光发射特性，其固态荧光光谱的谱型存在明显差异，这与其分子的固态堆积结构密切相关。由图7可见，化合物ia的荧光光谱为宽带单峰结构，其最大发射波长为383nm；化合物ib的荧光光谱为宽带双峰结构，其发射峰的波长分别为375nm和386nm；化合物ic的荧光光谱为三峰结构，峰位分别为357nm、370nm和383nm，其中位于383nm处的发射峰为肩峰。结果表明，化合物ia、ib和ic的最大发射波长分别为383nm、375nm和370nm，均处于uv-a波段，故而分子发射出强的紫外光。特别是，这类化合物的固态荧光发射波长可以通过简单地选择不同的取代苯基结构单元进行调节，从而可以实现uv-a区域370～383nm波段固态荧光发射波长的精细调控和可控选择。
[0054]
上述结果说明，本发明提供的有机分子材料能够有效吸收uv-b紫外光，同时发射出强的uv-a紫外荧光，并可实现固态发射波长可控选择，还具有荧光增白功效，因此，可作为uv-a紫外发光材料用于紫外发光器件、紫外有机激光、先进信息加密和防伪、机器视觉检测、3d打印、光动力学治疗、活体灭菌、生物成像、荧光增白、荧光油墨、光固化、高分子和油墨印刷技术、环境及催化等技术领域；也可用于机器视觉检测系统照明组件、消毒杀菌设
备、健康照明及农业植物照明光源的制备中。
[0055]
实施例5：uv-b吸收uv-a发射双功能有机分子材料的热失重性能测试
[0056]
用netzschtg209热重分析仪测试了化合物ia、ib和ic的热失重性能，见图8。由图8可见，化合物ia、ib和ic失重5％的温度分别为218.8℃、223.9℃、205.8℃，失重50％的温度分别为266.8℃、282.9℃、291.8℃，在800℃时残炭率为1.98％、2.53％、1.78％，可见，这类化合物具有较好的热稳定性。