一种2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法与流程

1.本发明属于聚酰亚胺单体的合成技术领域，尤其是涉及一种2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法。


背景技术：

2.2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下简称6fap)，白色晶状固体，无毒，作为制备聚酰亚胺特种高分子功能材料的单体，在高温下能保持刚性、拉伸强度等机械性能以及电性能等的聚合物，主要用于用于耐热性聚合物的原料，尤其是电子材料方面，如计算机芯片的原料等单体。
3.6fap的制备方法已公开路线甚多，主要公开的有如下几种：1、以双酚af为原料，在二氯乙烷中与五氧化二氮或硝酸反应得到6fnp；2、以双酚af为原料，先与硝酸磷酸反应得到6fnp，之后经锌粉还原得到6fap，两步总收率96％；3、以邻氨基苯酚为原料经乙酰化，之后再与六氟丙酮反应，最后脱乙酰化得到6fap，三步总收率78.89％；4、以卤苯为原料，首先与六氟丙酮反应得到卤代双酚af，之后经硝化得到2,2-双(3-氨基-4-卤苯苯基)六氟丙烷，然后再与强碱反应得到6fnp，最后经加氢还原得到6fap，四步反应总收率69％。
4.以上方法中，采用常规硝化和加氢方式是最便捷收率最高的，但这两种反应易发生爆燃等不可控安全事故，且硝化，加氢工艺已被国家安全监管总局列入重点监管的18种危险化工工艺目录，所以釜式硝化加氢反应即将被禁止和淘汰。而采用其他路线，虽避免危险工艺但要经过多步反应，从而导致产率降低。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明旨在提出一种2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，能够减少生产安全性、提高产品收率。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，包括以下三个步骤：
8.步骤一：在离子液体a中加入苯酚，之后升温至100℃，滴加六氟丙酮半水合物，之后升温反应，直至原料反应完毕，降温，将反应液加入到水中，过滤，水相回收离子液体a，滤饼水洗得到双酚af；
9.步骤二：采用管道式反应器，首先将双酚af加入到离子液体b中，之后设置好流速及停留时间，在加热条件下按照两股进料模式，用计量泵将浓硝酸和含有双酚af的离子液体b溶液分别打入管道式反应器；物料在管道式反应器内反应完全后流入装有蒸馏水的接收瓶，过滤，滤液回收离子液体b，滤饼水洗后得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷，简称6fnp；
10.步骤三：采用固定床反应器，首先将多孔纳米钯催化剂加入到固定床内，再将2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解到离子液体c中，调整好流速，同时通入氢气，设定压力及停留时间，完全反应后，反应液经出口流入接收瓶内，加离子树脂，过滤；之后加入超纯
水中，析出产品，过滤、滤液回收离子液体c，滤饼水洗，溶剂精制得到纯品2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，简称6fap。
11.进一步的，所述三个步骤中使用的离子液体a、离子液体b和离子液体c为咪唑型、吡啶型、哌啶型、季铵盐型、吗啉型中的任一种。
12.进一步的，所述三个步骤中使用的离子液体a、离子液体b和离子液体c为咪唑型。
13.进一步的，步骤一中的离子液体a为甲基咪唑三氟甲磺酸，步骤二中的离子液体b为1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐，步骤三中的离子液体c为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
14.进一步的，所述步骤一中苯酚与六氟丙酮半水合物的摩尔比为1：(1-3)，优选摩尔比为1：2；苯酚与离子液体a的质量比为1：(4-8)，优选1：6。
15.进一步的，所述步骤一中的反应温度为150-200℃，优选180℃。
16.进一步的，所述步骤二中含有双酚af的离子液体b溶液流速为：5-20g/min，优选为10g/min。
17.进一步的，所述步骤二中物料在管道式反应器的通道内的停留时间为100-600s，优选420s；反应温度为5-60℃，优选为45℃。
18.进一步的，所述步骤三中含有2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的离子液体c流速为5-15g/min，优选为10g/min；氢气的流速为1000-1500ml/min，优选为1200ml/min；压力为0.1-5mpa，优选1mpa。
19.进一步的，所述步骤三中物料在固定床反应器的通道内的停留时间为100-600s，优选300s。
20.相对于现有技术，本发明所述的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法具有以下优势：
21.将现有工艺中涉及的硝化危险工艺改为管道式反应器进行；加氢工艺改为固定床反应器，改变后的工艺既保持原有收率，又消除了危险性，同时采用自动化设备代替人工，进一步降低生产成本；其次各步骤溶剂用离子液体代替常规溶剂，易于回收利用，减少了溶剂损失及环境污染。
附图说明
22.图1为实施例1中双酚af的液相图；
23.图2为实施例1中6fnp的液相图；
24.图3为实施例1中6fap的液相图；
25.图4为实施例1中6fap的核磁图。
具体实施方式
26.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
27.下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
28.实施例1：
29.步骤一，双酚af的制备方法
30.在282g离子液体a甲基咪唑三氟甲磺酸中加入47g苯酚，之后升温至100℃，滴加184g六氟丙酮半水合物，之后升温至180℃反应，直至原料反应完毕。降温，将反应液加入到水中，过滤，水相回收离子液体a；滤饼水洗，干燥得到类白色粉末双酚af，80.2g。产率：95.48％，含量99.14％(见附图1)。
31.步骤二，6fnp(2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷)的制备方法
32.采用微井管道式反应器，首先将33.6g双酚af溶于101g离子液体b1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐中搅拌形成均匀的物料a，调节计量泵1使物料a流速为10g/min，进入预先升温至45℃的微井管道式反应器；调节计量泵2使68％浓硝酸流速为3.1g/min与物料a一同进入微井管道式反应器中；物料在微井管道式反应器内停留时间420s，然后流入装有搅拌和降温冷却系统的蒸馏水的接收瓶中析出固体，过滤，滤液回收离子液体b，滤饼水洗干燥后得到41.3g 6fnp，收率96.95％，液相含量99.43％(见附图2)。
33.步骤三，6fap(2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷)的制备方法
34.采用固定床反应器，首先将多孔纳米钯催化剂加入到固定床内，再将42.6g 6fnp溶解到170g离子液体c1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中搅拌形成均匀的物料b，调节计量泵3使物料b流速为10g/min，调节氢气气体流量计的流速为1200ml/min，首先将氢气通入预先升温至50℃固定床反应器内备压至1.0mpa，然后通入物料b，停留时间300s，反应液经出口进入接收罐内；最后取出的反应液加离子树脂，过滤；之后加入超纯水中，析出产品。过滤、滤液回收离子液体c，滤饼水洗，ea精制打浆得到纯品6fap，35.8克，白色粉末，收率97.8％，熔点：245-247℃，液相含量99.88％(见附图3)，色度6.6，b值4.5。h
1 nmr(dmso，见附图4)：4.65(4h,s)，6.42(2h,d)，6.58(2h,s)，6.66(2h,d)，9.36(2h,s)。
35.实施例2：
36.步骤一，双酚af的制备方法
37.在188g离子液体a甲基咪唑三氟甲磺酸中加入47g苯酚，之后升温至100℃，滴加92g六氟丙酮半水合物，之后升温至150℃反应，直至原料反应完毕。降温，将反应液加入到水中，过滤，水相回收离子液体a；滤饼水洗，干燥得到类白色粉末双酚af，73.5g。产率：87.5％，含量98.46％。
38.步骤二，6fnp(2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷)的制备方法
39.采用微井管道式反应器，首先将33.6g双酚af溶于101g离子液体b1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐中搅拌形成均匀的物料a，调节计量泵1使物料a流速为7g/min，进入预先升温至50℃的微井管道式反应器中；调节计量泵2使68％浓硝酸流速为4g/min与物料a一同进入微井管道式反应器中；物料在微井管道式反应器内停留时间500s，然后流入装有搅拌和降温冷却系统的蒸馏水的接收瓶中析出固体，过滤，滤液回收离子液体b，滤饼水洗干燥后得到40.8g 6fnp，收率95.81％，液相含量98.17％。
40.步骤三，6fap(2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷)的制备方法
41.采用固定床反应器，首先将多孔纳米钯催化剂加入到固定床内，再将42.6g 6fnp溶解到170g离子液体c1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中搅拌形成均匀的物料b，调节计量泵3使物料b流速为15g/min，调节氢气气体流量计的流速为1500ml/min，首先将氢气通入预先升温至30℃的固定床反应器内备压至2.0mpa，然后通入物料b，停留时间390s，反应液经出口进入接收罐内；最后取出的反应液加离子树脂，过滤；之后加入超纯水中，析出产品，过滤。
滤液回收离子液体c，滤饼水洗，ea精制打浆得到纯品6fap，35.96克，白色粉末，收率98.25％，熔点：246-247℃，液相含量99.27％，色度6.2，b值4.1。
42.实施例3：
43.步骤一，双酚af的制备方法
44.在376g离子液体a甲基咪唑三氟甲磺酸中加入47g苯酚，之后升温至100℃，滴加276g六氟丙酮半水合物，之后升温至200℃反应，直至原料反应完毕。降温，将反应液加入到水中，过滤，水相回收离子液体a；滤饼水洗，干燥得到类白色粉末双酚af，78.1g。产率：92.98％，含量99.11％。
45.步骤二，6fnp(2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷)的制备方法
46.采用微井管道反应器，首先将33.6g双酚af溶于101g离子液体b1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐中搅拌形成均匀的物料a，调节计量泵1使物料a流速为12g/min，进入预先升温至45℃的微井管道反应器中；调节计量泵2使68％浓硝酸流速为5g/min与物料a一同进入微井管道反应器中；物料在微井管道反应器内停留时间350s，然后流入装有搅拌和降温冷却系统的蒸馏水的接收瓶中析出固体，过滤，滤液回收离子液体b，滤饼水洗干燥后得到40.92g 6fnp，收率96.07％，液相含量98.62％。
47.步骤三，6fap(2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷)的制备方法
48.采用固定床反应器，首先将多孔纳米钯催化剂加入到固定床内，再将42.6g 6fnp溶解到170g离子液体c1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中搅拌形成均匀的物料b，调节计量泵3使物料b流速为8g/min，调节氢气气体流量计的流速为1100ml/min，首先将氢气通入预先升温至60℃固定床反应器内备压至0.6mpa，然后通入物料b，停留时间520s，反应液经出口进入接收罐内；最后取出的反应液加离子树脂，过滤；之后加入超纯水中，析出产品。过滤、滤液回收离子液体c，滤饼水洗，ea精制打浆得到纯品6fap，34.95克，白色粉末，收率95.49％，熔点：246-247℃，液相含量98.43％，色度7.5，b值5.9。
49.实施例4
50.步骤一，双酚af的制备方法
51.在329g离子液体a甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中加入47g苯酚，之后升温至95℃，滴加206g六氟丙酮半水合物，之后升温至180℃反应，直至原料反应完毕。降温，将反应液加入到水中，过滤，水相回收离子液体a；滤饼水洗，干燥得到类白色粉末双酚af，56.8g。产率：67.62％，含量91.36％。
52.步骤二，6fnp(2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷)的制备方法
53.采用微井管道式反应器，将50g离子液体四甲基硝酸铵溶于80g助溶剂醋酸水溶液中搅拌均匀，然后将33.6g双酚af溶于上述混合液种形成均匀的物料a，调节计量泵1使物料a流速为6g/min，进入预先升温至55℃的微井管道式反应器中；调节计量泵2使68％浓硝酸流速为5g/min与物料a一同进入微井管道式反应器中；物料在微井管道式反应器内停留时间500s，然后流入装有搅拌和降温冷却系统的蒸馏水的接收瓶中析出固体，过滤，滤液回收离子液体b，滤饼水洗干燥后得到27.9g 6fnp，收率65.49％，液相含量90.36％。
54.步骤三，6fap(2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷)的制备方法
55.采用固定床反应器，首先将多孔纳米钯催化剂加入到固定床内，再将42.6g 6fnp溶解到170g离子液体c四甲基氢氧化铵中搅拌形成均匀的物料b，调节计量泵3使物料b流速
为11g/min，调节氢气气体流量计的流速为1400ml/min，首先将氢气通入预先升温至60℃固定床反应器内备压至0.6mpa，然后通入物料b，停留时间480s，反应液经出口进入接收罐内；最后取出的反应液加离子树脂，过滤；之后加入超纯水中，析出产品。过滤、滤液回收离子液体c，滤饼水洗，ea精制打浆得到纯品6fap，19.3克，白色粉末，收率52.73％，熔点：246-249℃，液相含量93.27％，色度13.5，b值17.9。
56.实施例5
57.步骤一，双酚af的制备方法
58.在282g离子液体a：1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐中加入47g苯酚，之后升温至130℃，滴加136g六氟丙酮半水合物，之后升温至200℃反应，直至原料反应完毕。降温，将反应液加入到水中，过滤，水相回收离子液体a；滤饼水洗，干燥得到类白色粉末双酚af，36.4g。产率：43.33％，含量89.15％。
59.步骤二，6fnp(2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷)的制备方法
60.采用微井管道式反应器，首先将30g双酚af溶于260g离子液体b：n-丁基-4-甲基吡啶三氟甲磺酸盐中搅拌形成均匀的物料a，调节计量泵1使物料a流速为7g/min，进入预先升温至60℃的微井管道式反应器中；调节计量泵2使68％浓硝酸流速为6g/min与物料a一同进入微井管道式反应器中；物料在微井管道反应器内停留时间560s，然后流入装有搅拌和降温冷却系统的蒸馏水的接收瓶中析出固体，过滤，滤液回收离子液体b，滤饼水洗干燥后得到18.2g 6fnp，收率42.72％，液相含量88.27％。
61.步骤三，6fap(2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷)的制备方法
62.采用固定床反应器，首先将多孔纳米钯催化剂加入到固定床内，再将17g 6fnp溶解到130g离子液体c1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐中搅拌形成均匀的物料b，调节计量泵3使物料b流速为6g/min，调节氢气气体流量计的流速为1000ml/min，首先将氢气通入预先升温至70℃固定床反应器内备压至0.6mpa，然后通入物料b，停留时间500s，反应液经出口进入接收罐内；最后取出的反应液加离子树脂，过滤；之后加入超纯水中，析出产品。过滤、滤液回收离子液体c，滤饼水洗，ea精制打浆得到纯品6fap，5.6克，白色粉末，收率40.4％，熔点：246-249℃，液相含量76.5％，色度19.3，b值22.4。
63.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。