一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用

本发明涉及一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用，属于材料。

背景技术：

1、金属防腐“绿色化”逐渐被提上日程，研究和应用低voc排放和低毒性的环保型水性有机涂料成为今后涂料行业的必然趋势。水性聚氨酯涂料以水代替有机溶剂作为分散介质，具有无毒性、安全环保、制备成本低、与基体粘附力强等优异的特性，这使得绿色环保的水性聚氨酯涂料正逐步取代溶剂型聚氨酯涂料。水性聚氨酯由于主链结构中引入大量的亲水基团等原因，导致其力学性能、耐水性能较差。此外，相较于溶剂型聚氨酯，其交联密度低、固含量低，不利于阻挡腐蚀性因子扩散到达金属基材表面。因此，需要对水性聚氨酯树脂进行改性，克服其在实际应用中存在的缺陷。

2、从纤维素中提取的纤维素纳米晶具有纳米粒子的特性，同时还具有高结晶度、高强度、高杨氏模量等特性，添加在水性聚氨酯中可以发挥纳米材料的效应提高其机械强度。纤维素纳米晶来源广泛、无毒、无污染、易于改性和可生物降解，符合金属防腐“绿色化”的要求，可用于制备环保型防腐蚀膜。此外，有研究报道（aulin c.; gällstedt m.; lindström t., oxygen and oil barrier properties of microfibrillated cellulose filmsand coatings. cellulose 2010, 17 (3), 559-574和fukuzumi h.; saito t.; iwatat., et al., transparent and high gas barrier films of cellulose nanofibersprepared by tempo-mediated oxidation. biomacromolecules 2009, 10 (1), 162-165.）纤维素的低渗透率赋予了纳米微晶纤维素薄膜良好的阻隔性能，使空气、水分子、氧气、油分子等透过率相当低。有研究报道（史军华,姚进,李知函,等.改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料的制备及性能，精细化工,2020,37(1):45-50,79）将纳米纤维素与高分子聚合物复合后使复合材料的拉伸强度提升，水蒸气透过率和氧气透过率均下降。纤维素纳米材料的这种对分子扩散的阻隔效应能有效隔离腐蚀介质，应用于防腐蚀膜层可提高防腐蚀膜层的耐蚀性能。纤维素纳米晶体现的上述特性使其成为了理想的环保型防腐涂层填料，可同时实现水性聚氨酯膜层机械性能（强度、耐磨性）、耐水性能的提升，并保持其环保特性。虽然在水性聚氨酯涂层研究中也有添加纤维素纳米晶的报道，但多被认为是一种提高涂层力学性能及热稳定性能的添加剂。中国专利201910355538.7报道了将纤维素纳米晶通过物理共混的方式添加在水性聚氨酯中，用于提高形状记忆水性聚氨酯复合材料的固定率、恢复率及机械力学性能。目前为止，鲜有纤维素纳米晶对水性聚氨酯涂层耐腐蚀性能提升的应用研究。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种纤维素纳米晶与水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用，改善现有水性聚氨酯防腐涂料制备及服役中的相关问题，特别是交联度低、耐水性差的问题，能够提升水性聚氨酯材料的耐水性能、力学性能等，提高水性聚氨酯作为复合材料的综合性能，满足其应用要求。

2、本发明使用纤维素纳米晶改性水性聚氨酯，因纤维素纳米晶膜具有对分子扩散的阻隔效应能有效隔离腐蚀介质，将其应用于防腐蚀膜层可提高防腐蚀膜层的耐蚀性能。根据弯曲度模型与渗流理论，纳米粒子的长径比、取向和分散程度是决定涂层屏障性能的关键因素。纤维素纳米晶具有高的长径比，理论上来说，如果能实现其在水性聚氨酯中的良好分散，并通过交联反应调控其在水性聚氨酯膜中的排列情况，能使腐蚀介质的扩散途径变得弯曲、延长，扩散受阻，将能有效提高水性聚氨酯对腐蚀介质的阻隔性能。同时纤维素纳米晶具有高结晶度、高强度、高杨氏模量等特性，可提高水性聚氨酯的机械力学性能，保证了水性聚氨酯复合材料作为涂层的综合性能提升。在此基础上，本发明引入氨基丙基硅烷改性纤维素纳米晶，降低纤维素纳米晶因表面羟基而产生的内聚力，提高其分散性，同时γ-氨基丙基三乙氧基硅烷对纤维素纳米晶表面改性会产生si-o-si键和si-o-c键，这些键具有低表面能及疏水性，可改善水性聚氨酯复合材料作为涂层的疏水性。通过原位聚合法，氨基丙基硅烷改性纤维素纳米晶可与水性聚氨酯主链中的异氰酸根发生化学反应，促进水性聚氨酯的交联聚合，提高纤维素纳米晶与水性聚氨酯的界面相容性，同时改善纤维素纳米晶的分散性，有利于纤维素纳米晶物理阻挡作用及力学增强作用的发挥。氨基丙基硅烷改性纤维素纳米晶与小分子内交联剂的复合添加，可在分子尺度及纳米尺度实现水性聚氨酯的交联，二者协同作用在多尺度提高水性聚氨酯的交联度，可提升水性聚氨酯复合材料作为涂层的致密性及对水分子等的阻隔作用，增强复合材料力学性能、热稳定性和耐水性，使该复合材料可应用于防腐蚀涂料领域。

3、本发明提供了一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、1）将微晶纤维素与硫酸反应制备纤维素纳米晶；

5、2）采用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷对纤维素纳米晶进行表面氨基改性；得到改性纤维素纳米晶；

6、3）将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；

7、4）将第一预聚体与亲水扩链剂、小分子二醇扩链剂、内交联剂和催化剂反应得到第二预聚体；

8、5）将改性纤维素纳米晶分散于丙酮中，将该分散液与第二预聚体反应；

9、6）加入中和剂反应，最后加入去离子水与二胺后扩链剂，高速分散乳化后，除去溶剂，得到纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料。

10、步骤1）中，所述微晶纤维素与硫酸的添加量比值为：每1g微晶纤维素分散于10-20ml质量分数为58%-64%硫酸溶液中，反应条件为：45-60℃冷凝回流条件下，磁力搅拌反应30-60min；产物经离心洗涤后，将悬浮液在去离子水中透析至中性，最后冷冻干燥得到纤维素纳米晶。

11、步骤2）中，纤维素纳米晶表面氨基改性的具体步骤为：将步骤1）制备的纤维素纳米晶于无水乙醇中超声分散5-20min，分散液浓度为0.002-0.015g/ml；在35-55℃条件下逐滴加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌8-12h，产物经离心洗涤后于90-110℃烘箱中干燥，其中每1g纤维素纳米晶加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的量为4-10ml；所述纤维素纳米晶长度直径为20-50nm，长度100-500nm，分散均匀。

12、步骤3）中所述大分子二元醇为聚丙二醇，其分子量为不高于2000，优选为1000～2000；所述加热脱水温度为100-130℃，时间为0.5-3h；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述搅拌反应温度为70-100℃，时间为0.5-4h，优选反应温度为80～90℃，时间为2～2.5h。

13、步骤4）中所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，小分子二醇扩链剂为一缩二乙二醇，内交联剂为三羟甲基丙烷，催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述反应温度为60-90℃，反应时间为1.5-4h，优选反应温度为65～75℃，时间为3～4h。

14、步骤5）中，反应温度为50-90℃，反应时间为0.5-4h；分散液中纤维素纳米晶的浓度为0.04~0.1g/ml。

15、步骤6）中所述中和剂为三乙胺，所述二胺后扩链剂为乙二胺；中和反应温度为30-60℃，反应时间为0.1-2h；乳化条件为1000-5000r/min转速下旋转0.3-1h，加入去离子水的质量与其他所有合成原料总质量的比为1.5~4:1。

16、上述制备方法中，所述大分子二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂与小分子二醇扩链剂总和、内交联剂、二胺后扩链剂的摩尔比为1：(4～6) ：(1.5～3) ：（0.2~0.6）：(1～2)；所述亲水扩链剂占水性聚氨酯第一预聚体质量百分比为3％～6％；所述的中和剂与亲水性扩链剂的摩尔比为1～3；所述的催化剂用量占水性聚氨酯复合材料总质量的0.04～0.1％；所述纤维素纳米晶与水性聚氨酯第一预聚体质量的比为(0.2～10)：100。

17、本发明所制备的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合乳液的粒径为50～500nm；所述纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合乳液的固含量为20％～40％。

18、本发明上述的制备方法制得的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料可用在防腐领域。

19、将上述复合材料制成防腐涂层使用时，可采用刮涂法将复合材料的乳液涂在基体表面。涂层先在室温下自然干燥24~48h，后置于40~60℃烘箱中干燥6~10h，获得防腐涂层，干燥后涂层厚度为35~60µm。

20、此外，还可以将上述复合材料用在模拟海水体系中，复合材料涂层体现强的耐腐蚀性能，经电化学极化曲线、交流阻抗谱测试表明，所述纤维素纳米晶改性水性聚氨酯涂层可提高腐蚀电压，降低腐蚀电流密度，减小腐蚀速率。

21、本发明的有益效果：

22、1）本发明提供的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，在保证产品综合性能优异的情况下，显著提升了水性聚氨酯复合材料的耐水性能。

23、2）纤维素纳米晶具有纳米粒子的特性，具有高结晶度、高强度、高杨氏模量等特性，适量添加纤维素纳米晶，可提高复合材料力学性能。根据弯曲度模型与渗流理论，高长径比将有效增加腐蚀介质的扩散途径。纤维素纳米晶具有高的长径比，对分子扩散具有阻隔效应，能有效隔离腐蚀介质，应用于防腐蚀膜层可提高防腐蚀膜层的耐蚀性能。纤维素纳米晶通过表面氨基端基的修饰，利用氨基与水性聚氨酯主链中的异氰酸根原位反应，促进水性聚氨酯的交联反应，强化纤维素纳米晶与聚氨酯界面相容性和相互作用，提高交联度，发挥纤维素纳米晶的阻隔效应及增强效应，制备高性能的复合材料。

24、3）氨基改性纤维素纳米晶与小分子内交联剂协同作用，从多尺度促进水性聚氨酯的交联反应，调整微相分离结构，协同提高水性聚氨酯的性能，如力学性能、疏水性、耐水性能均得到提高，使水性聚氨酯防腐蚀性能提升。