一种纳米注塑用高性能pbt材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于纳米注塑技术领域，具体为一种纳米注塑用高性能pbt材料及其制备方法。
背景技术：
2.近年来，在电子产品的制造业中出现了一种纳米注塑成型技术(nmt，nano molding technology)，它是一种将高分子材料与金属材料以纳米技术紧密结合在一起的新技术。它在手机、数码相机、个人计算机以及移动通讯电子产品的应用上具有广阔的前景，在车载电脑外壳(ecu，electronic control unit)、内装饰、中控台和仪表台支架、汽车座椅等汽车行业具有巨大的发展空间。nmt技术最先应用在手机的金属外壳上，不仅提升手机外壳的美观度，而且使手机变得更薄，同时又为手机天线发射和接收通信信号提供了方便。
3.nmt工艺流程具体步骤是：金属表面碱洗处理
→
碱蚀处理
→
酸蚀处理
→
t处理
→
注塑成型。第一步：碱洗处理，除去金属工件表面的杂质，暴露出金属工件的表面，除去金属工件表面的油脂层和氧化层；第二步：碱蚀处理，在金属表面刻蚀出初级孔洞，为下一步形成更深的孔洞做基础；第三步：酸蚀处理，其目的一方面是为了中和上一步残留的碱液，另一方面是对碱蚀处理所形成的微孔进行进一步的刻蚀；第四步：t处理，t处理是由日本普拉斯株式会社taisei plas最先发明的一种金属表面纳米化工艺，最终使得金属表面形成不规则纳米孔洞；第五步：注塑成型，专用工程塑料(sep)的熔体进入金属表面的纳米级凹坑中，形成金属-树脂的两相复合材料。
4.用于纳米注塑成型工艺中常用的工程塑料材料有聚苯硫醚(pps)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、尼龙(pa)等，其中pbt具有多种优异性能包括易染色性、uv稳定性等，而且不含卤素，因此可成型各种色彩的手机纳米注塑部件，从而具有良好的外观，pbt在成型过程中没有特殊的味道，更加环保，pbt卓越的流动性及较低的成型温度，从而成为一种性价比极高的纳米注塑(nmt)理想原材料。但是，pbt遇水易分解(高温、高湿环境下使用需谨慎)，且抗冲击强度不良，与金属粘接强度低，这几个大缺点都限制了pbt在智能手机上的应用。因此需要通过改性提高pbt的耐水解性能和缺口冲击强度，提高其与金属的粘结性能，拓宽pbt材料的应用范围。
5.cn111793335a公开了一种低介电纳米注塑材料，包括以下原料：聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、低介电增强体、增韧剂、成核剂、分散剂、相容剂、抗氧剂、炭黑，通过使用低介电增强体降低了增强体对体系介电常数的影响。通过添加高酸值炭黑，减少了普通炭黑对介电常数的影响。但是其介电常数和力学性能仍然不够优异。
技术实现要素：
6.针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种纳米注塑用高性能pbt材料及其制备方法。
7.一种纳米注塑用高性能pbt材料，按质量份计，包括以下材料：60-80份聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.5-1份分散剂、0.2-0.4份抗氧剂、20-40份超低介电常数玻璃纤维。
8.所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、二甲基硅油中的至少一种；优选的，所述分散剂为二甲基硅油。
9.所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂dnp、抗氧剂tnp中的至少一种；优选的，所述抗氧剂为抗氧剂tnp。
10.所述超低介电常数玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
11.s1按质量份计，将80-100份玻璃、1-2份碳酸钠、5-10份助熔剂混合，在1300-1500℃下熔融15-25min，然后进行澄清和均化处理，获得玻璃熔液；
12.s2将步骤s1制得的玻璃熔液降温至1000-1100℃，然后采用离心盘通过侧壁空隙将玻璃熔液甩出，并经过高速高温垂直气流拉丝，得到玻璃纤维丝；
13.s3采用20-40℃、流速为80-120m/s的冷气流细化定形步骤s2所制得的玻璃纤维丝，得到超细玻璃纤维，将所述超细玻璃纤维粉碎，得到超细玻璃纤维粉；
14.s4将步骤s3制得的超细玻璃纤维粉按浴比1g:(8-12)ml浸入2.5wt％氢氟酸水溶液中，以60-80r/min转速搅拌0.5-1h，经过滤、洗涤、干燥，得到酸蚀超细玻璃纤维粉；
15.s5按质量份计，将20-30份正硅酸四乙酯、70-80份水混合，然后用2-3mol/l的盐酸调节ph值至3.0-4.0，再置于室温下水解1-2h，得到酸性硅溶胶；
16.s6按质量份计，将20-40份步骤s4制得的酸蚀超细玻璃纤维粉与60-80份步骤s5制得的酸性硅溶胶混合，然后以6000-8000r/min转速分散40-60min，再用0.01-0.06mol/l的氨水调整ph值至8.0-9.0，以60-80r/min转速搅拌反应10-20min，然后置于60-90℃下凝胶化2-3h，再向其中加入60-70份丙酮，降温至40-60℃老化12-24h，然后取出凝胶，在60-80℃下干燥8-10h，冷却至室温后，得到纤维气凝胶；
17.s7按质量份计，将20-40份纤维气凝胶粉碎至10-50μm，然后加入到100-200份改性液中，60-80℃下氮气保护反应8-12h，冷却至室温，过滤，丙酮抽滤后，干燥，得到所述超低介电常数玻璃纤维。
18.步骤s1中所述助熔剂为偏硼酸锂、四硼酸锂中的至少一种。
19.步骤s2中所述离心盘的转速2800-3000r/min、侧壁孔径为0.6-0.8mm、温度为900-940℃。
20.步骤s2中所述垂直气流温度为1100-1400℃、气流速度为200-260m/s。
21.所述超细玻璃纤维粉的长度为100-200μm，直径为4-7μm。
22.步骤s7所述改性液为硅烷偶联剂kh570和甲苯按质量比1:(1-3)混合而成。
23.一种纳米注塑用高性能pbt材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将60-80份聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.5-1份分散剂、0.2-0.4份抗氧剂、20-40份超低介电常数玻璃纤维混合，采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出，冷却后得到所述纳米注塑用高性能pbt材料。
24.所述双螺杆挤出机的参数为：螺杆转速300-400r/min、输送段温度为180-200℃，熔融段温度为230-250℃，均化段温度为230-250℃，挤出熔压为26-30mpa。
25.由于纳米注塑技术在手机、数码相机、个人计算机以及移动通讯电子产品的应用上具有广阔的前景，因此，用于纳米注塑的塑胶材料需要更低的介电常数。而聚对苯二甲酸
丁二醇酯其介电常数为较高，其常用的添加剂-玻璃纤维也具有很高的力学性能，这表明直接向聚对苯二甲酸丁二醇酯中添加玻璃纤维，其介电常数也很高，不符合纳米注塑材料的使用要求。本发明将玻璃纤维替换为超细玻璃纤维，其介电常数反而比不添加时介电常数更大，这可能是由于玻璃纤维的介电常数在6.5左右，常规的玻璃纤维其在聚对苯二甲酸丁二醇酯中的分散性不佳，对其介电常数影响较小；而超细玻璃纤维具有较好的分散性，其对聚对苯二甲酸丁二醇酯的介电常数影响较大，所以添加超细玻璃纤维，其介电常数反而上升。因此，本发明需要对聚对苯二甲酸丁二醇酯中常用的添加剂-玻璃纤维进行改性，以希望降低其介电常数并提高其分散性。
26.由于干燥空气的介电常数接近于1，而现有技术中也存在以空气降低纳米注塑材料介电常数的方法。其中最常见的是加入含有中空结构的玻璃微珠，有利于降低介电常数，但是由于玻纤的存在，经过双螺杆挤出共混剪切会使空心微珠破碎，难以保持空心微珠的空心率，难以保证介电的降低。经大量资料查阅，本发明发现二氧化硅也具有较低的介电常数，且二氧化硅气凝胶含有大量的微孔结构，内部含有大量不易流动的空气，因此，本发明尝试在玻璃纤维表面附着大量的二氧化硅气凝胶，从而降低其介电常数。本发明先直接将玻璃纤维加入到二氧化硅凝胶化的过程中，发现制得的纤维气凝胶应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯中，大大降低了其介电常数，这表明此方法是可行的。
27.进一步的，为了在玻璃纤维表面附着更多的二氧化硅气凝胶结构，本发明尝试先对玻璃纤维进行酸蚀，然后再将玻璃纤维加入到二氧化硅凝胶化的过程中，发现制得的纤维气凝胶，其能够进一步降低聚对苯二甲酸丁二醇酯的介电常数。本发明认为这是由于酸蚀对玻璃纤维表面进行了腐蚀，使得其表面积增大，暴露出的活性硅氧基团更多，有利于二氧化硅气凝胶的附着。本发明进一步用硅烷偶联剂对纤维气凝胶进行表面处理，这有利于提升纤维气凝胶在聚对苯二甲酸丁二醇酯中的分散性和粘附力，进一步降低了所制得的纳米注塑用高性能pbt材料的介电常数。
28.聚对苯二甲酸丁二醇酯的力学性能较差，现有技术中最常用的方法就是用玻璃纤维来增强其力学性能，当沿着玻璃纤维方向有外力作用时，由于基体聚合物的塑性滑移，应力将很快转移给与聚合物有着相同形变量的纤维，使纤维中的应力比聚合物中大许多倍，因而聚合物中承受的应力减至很小；当纤维受到很大的应力时，纤维可能产生裂纹，或已有裂纹的纤维发生断裂，但其余的纤维却不能同时断裂，因纤维是粘合在基体聚合物中的，即使断裂了，只要整个材料未破坏，仍然可以承力。因此，玻璃纤维为最常用的塑料力学性能增强材料。本发明加入玻璃纤维，其力学性能提高的很明显，但是本发明进一步采用超细玻璃纤维作为填充剂，其力学性能优于采用普通玻璃纤维作为填充剂，这是由于超细玻璃纤维具有更细的直径，其和聚对苯二甲酸丁二醇酯的接触面积更大，能够更有效的将外力转移并分散，体现出更优的力学性能。再进一步的，在超细玻璃纤维表面附着二氧化硅气凝胶，得到纤维气凝胶，进一步提升了聚对苯二甲酸丁二醇酯的力学性能，本发明认为这是由于二氧化硅气凝胶具有更大的表面积，具有和聚对苯二甲酸丁二醇酯更强的粘附性，所以其能进一步增强聚对苯二甲酸丁二醇酯的力学性能。超细玻璃纤维经酸蚀后，其更易断裂，因此其力学性能下降，对聚对苯二甲酸丁二醇酯的增强作用也下降。本发明用硅烷偶联剂对纤维气凝胶进行表面处理，这有利于提升纤维气凝胶在聚对苯二甲酸丁二醇酯中的分散性和粘附力，弥补了酸蚀带来的力学性能的减弱，赋予了制得的纳米注塑用高性能pbt材料
保持超低介电常数的同时还具有较好的力学性能。
29.本发明有益效果：
30.本发明为了获得纳米注塑用高性能pbt材料，采用超细玻璃纤维替换普通玻璃纤维，其和聚对苯二甲酸丁二醇酯的接触面积更大，能够更有效的将外力转移并分散，体现出更优的力学性能。进一步的，本发明采用先酸蚀再在其表面附着二氧化硅气凝胶的方式对超细玻璃纤维进行改进，获得了具有超低介电常数的同时还具有较好的力学性能的纳米注塑用高性能pbt材料。
具体实施方式
31.聚对苯二甲酸丁二醇酯，货号：a062942，郑州汇聚化工有限公司。
32.二甲基硅油，cas号：9006-65-9。
33.抗氧剂tnp，cas号：305-88-2。
34.玻璃纤维：直径：15μm，东莞市磐实新材料有限公司。
35.玻璃，货号：cc-008，深圳市从创科技有限公司。
36.实施例1
37.一种纳米注塑用高性能pbt材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将70份聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.6份分散剂、0.3份抗氧剂混合，采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出，冷却后得到所述纳米注塑用高性能pbt材料。
38.所述分散剂为二甲基硅油。
39.所述抗氧剂为抗氧剂tnp。
40.所述双螺杆挤出机的参数为：螺杆转速400r/min、输送段温度为190℃，熔融段温度为240℃，均化段温度为240℃，挤出熔压为26mpa。
41.实施例2
42.一种纳米注塑用高性能pbt材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将70份聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.6份分散剂、0.3份抗氧剂、30份玻璃纤维混合，采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出，冷却后得到所述纳米注塑用高性能pbt材料。
43.所述分散剂为二甲基硅油。
44.所述抗氧剂为抗氧剂tnp。
45.所述双螺杆挤出机的参数为：螺杆转速400r/min、输送段温度为190℃，熔融段温度为240℃，均化段温度为240℃，挤出熔压为26mpa。
46.实施例3
47.一种纳米注塑用高性能pbt材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将70份聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.6份分散剂、0.3份抗氧剂、30份超细玻璃纤维粉混合，采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出，冷却后得到所述纳米注塑用高性能pbt材料。
48.所述分散剂为二甲基硅油。
49.所述抗氧剂为抗氧剂tnp。
50.所述双螺杆挤出机的参数为：螺杆转速400r/min、输送段温度为190℃，熔融段温度为240℃，均化段温度为240℃，挤出熔压为26mpa。
51.所述超细玻璃纤维粉的制备方法，包括以下步骤：
52.s1按质量份计，将90份玻璃、2份碳酸钠、10份助熔剂混合，在1400℃下熔融20min，然后进行澄清和均化处理，获得玻璃熔液；
53.s2将步骤s1制得的玻璃熔液降温至1100℃，然后采用离心盘通过侧壁空隙将玻璃熔液甩出，并经过高速高温垂直气流拉丝，得到玻璃纤维丝；
54.s3采用30℃、流速为100m/s的冷气流细化定形步骤s2所制得的玻璃纤维丝，得到超细玻璃纤维，将所述超细玻璃纤维粉碎，得到超细玻璃纤维粉。
55.步骤s1中所述助熔剂为偏硼酸锂。
56.步骤s2中所述离心盘的转速3000r/min、侧壁孔径为0.6mm、温度为900℃。
57.步骤s2中所述垂直气流温度为1200℃、气流速度为240m/s。
58.所述超细玻璃纤维粉的长度为200μm，直径为7μm。
59.实施例4
60.一种纳米注塑用高性能pbt材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将70份聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.6份分散剂、0.3份抗氧剂、30份纤维气凝胶混合，采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出，冷却后得到所述纳米注塑用高性能pbt材料。
61.所述分散剂为二甲基硅油。
62.所述抗氧剂为抗氧剂tnp。
63.所述双螺杆挤出机的参数为：螺杆转速400r/min、输送段温度为190℃，熔融段温度为240℃，均化段温度为240℃，挤出熔压为26mpa。
64.所述纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
65.s1按质量份计，将90份玻璃、2份碳酸钠、10份助熔剂混合，在1400℃下熔融20min，然后进行澄清和均化处理，获得玻璃熔液；
66.s2将步骤s1制得的玻璃熔液降温至1100℃，然后采用离心盘通过侧壁空隙将玻璃熔液甩出，并经过高速高温垂直气流拉丝，得到玻璃纤维丝；
67.s3采用30℃、流速为100m/s的冷气流细化定形步骤s2所制得的玻璃纤维丝，得到超细玻璃纤维，将所述超细玻璃纤维粉碎，得到超细玻璃纤维粉；
68.s4按质量份计，将25份正硅酸四乙酯、75份水混合，然后用2mol/l的盐酸调节ph值至4.0，再置于室温下水解2h，得到酸性硅溶胶；
69.s5按质量份计，将30份步骤s3制得的超细玻璃纤维粉与70份步骤s4制得的酸性硅溶胶混合，然后以8000r/min转速分散50min，再用0.04mol/l的氨水调整ph值至8.0，以70r/min转速搅拌反应20min，然后置于70℃下凝胶化2h，再向其中加入70份丙酮，降温至50℃老化12h，然后取出凝胶，在80℃下干燥8h，冷却至室温后粉碎至20μm，得到纤维气凝胶。
70.步骤s1中所述助熔剂为偏硼酸锂。
71.步骤s2中所述离心盘的转速3000r/min、侧壁孔径为0.6mm、温度为900℃。
72.步骤s2中所述垂直气流温度为1200℃、气流速度为240m/s。
73.所述超细玻璃纤维粉的长度为200μm，直径为7μm。
74.实施例5
75.一种纳米注塑用高性能pbt材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将70份聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.6份分散剂、0.3份抗氧剂、30份纤维气凝胶混合，采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出，冷却后得到所述纳米注塑用高性能pbt材料。
76.所述分散剂为二甲基硅油。
77.所述抗氧剂为抗氧剂tnp。
78.所述双螺杆挤出机的参数为：螺杆转速400r/min、输送段温度为190℃，熔融段温度为240℃，均化段温度为240℃，挤出熔压为26mpa。
79.所述纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
80.s1按质量份计，将90份玻璃、2份碳酸钠、10份助熔剂混合，在1400℃下熔融20min，然后进行澄清和均化处理，获得玻璃熔液；
81.s2将步骤s1制得的玻璃熔液降温至1100℃，然后采用离心盘通过侧壁空隙将玻璃熔液甩出，并经过高速高温垂直气流拉丝，得到玻璃纤维丝；
82.s3采用30℃、流速为100m/s的冷气流细化定形步骤s2所制得的玻璃纤维丝，得到超细玻璃纤维，将所述超细玻璃纤维粉碎，得到超细玻璃纤维粉；
83.s4将步骤s3制得的超细玻璃纤维粉按浴比1g:10ml浸入2.5wt％氢氟酸水溶液中，以70r/min转速搅拌0.5h，经过滤、洗涤、干燥，得到酸蚀超细玻璃纤维粉；
84.s5按质量份计，将25份正硅酸四乙酯、75份水混合，然后用2mol/l的盐酸调节ph值至4.0，再置于室温下水解2h，得到酸性硅溶胶；
85.s6按质量份计，将30份步骤s4制得的酸蚀超细玻璃纤维粉与70份步骤s5制得的酸性硅溶胶混合，然后以8000r/min转速分散50min，再用0.04mol/l的氨水调整ph值至8.0，以70r/min转速搅拌反应20min，然后置于70℃下凝胶化2h，再向其中加入70份丙酮，降温至50℃老化12h，然后取出凝胶，在80℃下干燥8h，冷却至室温后粉碎至20μm，得到纤维气凝胶。
86.步骤s1中所述助熔剂为偏硼酸锂。
87.步骤s2中所述离心盘的转速3000r/min、侧壁孔径为0.6mm、温度为900℃。
88.步骤s2中所述垂直气流温度为1200℃、气流速度为240m/s。
89.所述超细玻璃纤维粉的长度为200μm，直径为7μm。
90.实施例6
91.一种纳米注塑用高性能pbt材料的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将70份聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.6份分散剂、0.3份抗氧剂、30份超低介电常数玻璃纤维混合，采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出，冷却后得到所述纳米注塑用高性能pbt材料。
92.所述分散剂为二甲基硅油。
93.所述抗氧剂为抗氧剂tnp。
94.所述双螺杆挤出机的参数为：螺杆转速400r/min、输送段温度为190℃，熔融段温度为240℃，均化段温度为240℃，挤出熔压为26mpa。
95.所述超低介电常数玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
96.s1按质量份计，将90份玻璃、2份碳酸钠、10份助熔剂混合，在1400℃下熔融20min，然后进行澄清和均化处理，获得玻璃熔液；
97.s2将步骤s1制得的玻璃熔液降温至1100℃，然后采用离心盘通过侧壁空隙将玻璃熔液甩出，并经过高速高温垂直气流拉丝，得到玻璃纤维丝；
98.s3采用30℃、流速为100m/s的冷气流细化定形步骤s2所制得的玻璃纤维丝，得到超细玻璃纤维，将所述超细玻璃纤维粉碎，得到超细玻璃纤维粉；
99.s4将步骤s3制得的超细玻璃纤维粉按浴比1g:10ml浸入2.5wt％氢氟酸水溶液中，
以70r/min转速搅拌0.5h，经过滤、洗涤、干燥，得到酸蚀超细玻璃纤维粉；
100.s5按质量份计，将25份正硅酸四乙酯、75份水混合，然后用2mol/l的盐酸调节ph值至4.0，再置于室温下水解2h，得到酸性硅溶胶；
101.s6按质量份计，将30份步骤s4制得的酸蚀超细玻璃纤维粉与70份步骤s5制得的酸性硅溶胶混合，然后以8000r/min转速分散50min，再用0.04mol/l的氨水调整ph值至8.0，以70r/min转速搅拌反应20min，然后置于70℃下凝胶化2h，再向其中加入70份丙酮，降温至50℃老化12h，然后取出凝胶，在80℃下干燥8h，冷却至室温后，得到纤维气凝胶；
102.s7按质量份计，将30份纤维气凝胶粉碎至20μm，然后加入到150份改性液中，70℃下氮气保护反应8h，冷却至室温，过滤，丙酮抽滤后，干燥，得到所述超低介电常数玻璃纤维。
103.步骤s1中所述助熔剂为偏硼酸锂。
104.步骤s2中所述离心盘的转速3000r/min、侧壁孔径为0.6mm、温度为900℃。
105.步骤s2中所述垂直气流温度为1200℃、气流速度为240m/s。
106.所述超细玻璃纤维粉的长度为200μm，直径为7μm。
107.步骤s7所述改性液为硅烷偶联剂kh570和甲苯按质量比1:2混合而成。
108.测试例1
109.参照gb/t 31838.6-2021《固体绝缘材料介电和电阻特性第6部分：介电特性(ac方法)相对介电常数和介质损耗因数(频率0.1hz～10mhz)》测试本发明实施例1-6制得的纳米注塑用高性能pbt材料的介电常数。
110.试样尺寸：60mm*60mm*1mm
111.测试频率：5mhz
112.表1：介电常数
[0113] 介电常数实施例13.1实施例23.05实施例33.21实施例42.46实施例52.12实施例62.06
[0114]
由表1可以看出，实施例1中只采用聚对苯二甲酸丁二醇酯、分散剂、抗氧剂，其介电常数为3.1，实施例2中向其中加入了玻璃纤维，其介电常数和实施例1相近，这表明直接向聚对苯二甲酸丁二醇酯中添加玻璃纤维，其介电常数改变很小，而实施例3向聚对苯二甲酸丁二醇酯中添加超细玻璃纤维，其介电常数反而比不添加时介电常数更大，这可能是由于玻璃纤维的介电常数在6.5左右，常规的玻璃纤维其在聚对苯二甲酸丁二醇酯中的分散性不佳，对其介电常数影响较小；而超细玻璃纤维具有较好的分散性，其对聚对苯二甲酸丁二醇酯的介电常数影响较大，所以添加超细玻璃纤维，其介电常数反而上升。由于纳米注塑技术在手机、数码相机、个人计算机以及移动通讯电子产品的应用上具有广阔的前景，因此，用于纳米注塑的塑胶材料需要更低的介电常数。因此，本发明需要对聚对苯二甲酸丁二醇酯中常用的添加剂-玻璃纤维进行改进，以希望降低其介电常数并提高其分散性。由于干
燥空气的介电常数接近于1，而现有技术中也存在以空气降低纳米注塑材料介电常数的方法。其中最常见的是加入含有中空结构的玻璃微珠，有利于降低介电常数，但是由于玻纤的存在，经过双螺杆挤出共混剪切会使空心微珠破碎，难以保持空心微珠的空心率，难以保证介电的降低。经大量资料查阅，本发明发现二氧化硅也具有较低的介电常数，且二氧化硅气凝胶含有大量的微孔结构，内部含有大量不易流动的空气，因此，本发明尝试在玻璃纤维表面附着大量的二氧化硅气凝胶，从而降低其介电常数。实施例4中本发明先直接将玻璃纤维加入到二氧化硅凝胶化的过程中，发现制得的纤维气凝胶应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯中，大大降低了其介电常数，这表明此方法是可行的。进一步的，为了在玻璃纤维表面附着更多的二氧化硅气凝胶结构，本发明实施例5尝试先对玻璃纤维进行酸蚀，然后再将玻璃纤维加入到二氧化硅凝胶化的过程中，发现制得的纤维气凝胶，其能够进一步降低聚对苯二甲酸丁二醇酯的介电常数。本发明认为这是由于酸蚀对玻璃纤维表面进行了腐蚀，使得其表面积增大，暴露出的活性硅氧基团更多，有利于二氧化硅气凝胶的附着。实施例6中，本发明进一步用硅烷偶联剂对纤维气凝胶进行表面处理，这有利于提升纤维气凝胶在聚对苯二甲酸丁二醇酯中的分散性和粘附力，进一步降低了所制得的纳米注塑用高性能pbt材料的介电常数。
[0115]
测试例2
[0116]
参照gb/t 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》测试本发明各实施例制得的纳米注塑用高性能pbt材料的力学性能。
[0117]
试样尺寸：宽20mm，长150mm，厚0.8mm。
[0118]
测试条件：温度25℃，相对湿度50％，拉伸速率为5mm/min，入口力：0.5n。
[0119]
测试仪器：万能力学试验机。
[0120]
表2：拉伸强度测试结果
[0121] 拉伸强度/mpa实施例182实施例2105实施例3112实施例4124实施例5115实施例6130
[0122]
由表2可以看出，聚对苯二甲酸丁二醇酯的力学性能较差，现有技术中最常用的方法就是用玻璃纤维来增强其力学性能，当沿着玻璃纤维方向有外力作用时，由于基体聚合物的塑性滑移，应力将很快转移给与聚合物有着相同形变量的纤维，使纤维中的应力比聚合物中大许多倍，因而聚合物中承受的应力减至很小；当纤维受到很大的应力时，纤维可能产生裂纹，或已有裂纹的纤维发生断裂，但其余的纤维却不能同时断裂，因纤维是粘合在基体聚合物中的，即使断裂了，只要整个材料未破坏，仍然可以承力。因此，玻璃纤维为最常用的塑料力学性能增强材料。实施例2中加入玻璃纤维，其力学性能提高的很明显，但是本发明实施例3进一步采用超细玻璃纤维作为填充剂，其力学性能优于采用普通玻璃纤维作为填充剂，这是由于超细玻璃纤维具有更细的直径，其和聚对苯二甲酸丁二醇酯的接触面积更大，能够更有效的将外力转移并分散，体现出更优的力学性能。实施例4中进一步在超细
玻璃纤维表面附着二氧化硅气凝胶，得到纤维气凝胶，进一步提升了聚对苯二甲酸丁二醇酯的力学性能，本发明认为这是由于二氧化硅气凝胶具有更大的表面积，具有和聚对苯二甲酸丁二醇酯更强的粘附性，所以其能进一步增强聚对苯二甲酸丁二醇酯的力学性能。实施例5中超细玻璃纤维经酸蚀后，其更易断裂，因此其力学性能下降，对聚对苯二甲酸丁二醇酯的增强作用也下降。实施例6中用硅烷偶联剂对纤维气凝胶进行表面处理，这有利于提升纤维气凝胶在聚对苯二甲酸丁二醇酯中的分散性和粘附力，弥补了酸蚀带来的力学性能的减弱，赋予了制得的纳米注塑用高性能pbt材料保持超低介电常数的同时还具有较好的力学性能。