一种锂离子萃取剂及其制备方法与应用与流程

本技术涉及锂离子提取的，尤其是涉及一种锂离子萃取剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、全球盐湖卤水中的锂资源约占据世界锂资源的70％。由于锂矿石提锂工艺成熟，每年消耗的锂产品多来源于锂矿石的冶炼。随着市场对锂需求量逐年增加，人们把目光投向锂资源更丰富、开采成本低、能耗小的盐湖卤水上。目前，阿根廷、智利、中国和美国等都在积极研发盐湖提锂新技术并取得相应的成果。我国的锂资源储量大，但仅约15％储存在锂矿石中，主要分布在青海、湖北等地区，约85％储存在盐湖卤水中，集中分布在青海省和西藏西北地区。我国大部分含锂盐湖如一里坪、东台吉乃尔、西台吉乃尔、察尔汗、扎布耶以及大柴旦等具有锂含量高、镁锂比高的特点，锂含量高达2～3g/l，镁锂比较国外含锂盐湖高数十倍乃至数百倍。由于镁锂性质相似不易分离，采用溶剂萃取法可降低镁锂比，锂富集率高，同时具有萃取操作简单，可循环连续生产等特点，在我国盐湖卤水提锂方面具有较好的开发前景。

2、溶剂萃取法一般是首先采用有机萃取剂对盐湖卤水进行萃取，接着采用高浓度的盐酸进行反萃。最常用的有机萃取体系为磷酸酯类萃取剂、氯化铁作为助萃剂以及磺化煤油作为稀释剂，这样的萃取体系具有一定的萃取效果，但是萃取体系的选择性不是很强，因而后续过程中反萃液中沉锂比较困难。随着提锂工艺的发展，萃取剂呈现出多种多样，例如离子液体、季铵盐类、含氟酮类、酰胺类等。在专利cn103710549a采用采用萃取剂三异丙基磷酸酯为萃取剂、离子液体为共萃取剂、煤油为稀释剂建立了新型盐湖提锂萃取体系，该体系取代了以往采用三氯化铁为协萃剂的萃取体系，且降低了提锂过程酸度，取得了较好的提锂效果，然而该体系采用的离子液体同样存在合成过程复杂、价格昂贵的缺点，选择性不高，致使提锂成本提高。在专利cn102633284a采用以磷酸三丁酯为萃取剂、高氯酸盐为共萃取剂体系对高镁锂比盐湖卤水进行萃取，避免了三氯化铁的加入而引发的一系列问题，然而该方法存在反萃取率和锂回收率较低的问题；另外，由于高氯酸根离子不能与钾离子共存，因此针对我国钾含量普遍较高(相对于锂)的含锂盐湖来说无法适用，因此该体系的应用存在较大局限性。

3、针对目前的现有技术，发明人认为虽然萃取剂的种类较多，但是能真正应用时，都会存在一些缺陷，因而进一步研发新的种类的萃取剂，对锂盐的提取也是十分重要的。

技术实现思路

1、为了提高萃取剂的选择性和萃取效果，本技术提供一种锂离子萃取剂及其制备方法与应用。

2、第一个方面，本技术提供的一种锂离子萃取剂，采用如下的技术方案：

3、一种锂离子萃取剂，其结构式如式i所示：

4、

5、其中，其中，r1为c6～14的直链烷烃或者含支链烷烃，r2为c6～14的直链烷烃或者含支链烷烃。。

6、通过采用上述技术方案，本技术中的萃取剂中，在分子链的一端通过柔性的醚键引入了长链烷基r1和r2，醚键的另一端为活性伯胺基团，烷氧基的引入可以改善小分子的油溶性和稳定性，减少萃取分相的时间，同时烷氧基作为富电子基团引入，提高对锂离子的结合能力。本技术中在r1基团的另一侧引入了酰胺键和12-氮杂冠醚基团，酰胺键可以提高整体结果对锂离子的络合作用，而冠醚基团的存在可以提升萃取剂对锂离子的选择性。

7、作为优选，所述的锂离子萃取剂为结构式ⅲ或ⅳ中的一种；

8、

9、通过采用上述技术方案，通过控制r1和r2可以改变链长，可以控制小分子萃取剂的油溶性和稳定性，可以控制分相时间，同时也可以控制各活性之间的间距，从而提高萃取的效果。

10、第二个方面，本技术提供了一种锂离子萃取剂的制备方法，采用如下的技术方案：

11、一种锂离子萃取剂的制备方法，包括以下步骤：。

12、s1：将丙烯腈、化合物1和溶剂进行混合后，升高至反应温度，接着向其中滴加碱溶液，进行反应，反应结束后，进行分离纯化后，得到化合物2；

13、s2：将步骤s1中的化合物2、溶剂和催化剂加入到高压反应釜中，控制氢气压力和反应温度后，进行反应，反应结束后，进行分离纯化后，得到化合物3；

14、s3：将步骤s2的化合物3溶解于溶剂中，接着在冰浴和搅拌条件下，向其中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑，进行搅拌活化，然后升温至室温，向其中加入化合物4和三乙胺，室温下进行反应，反应结束后，进行分离纯化，得到锂离子萃取剂；

15、其合成路线如下：

16、

17、通过采用上述技术方案，本技术中首先通过化合物1上的羟基与丙烯腈发生加成反应，得到化合物2，接着化合物2进一步对腈基发生加氢反应，生成化合物3；化合物3上的羧基与化合物4氮杂冠醚上的氮发生酰化反应，生成锂离子萃取剂。本技术中锂离子萃取剂的反应过程简单，产率高，合成条件温和，便于实现大规模的生产。

18、作为优选，所述步骤s1中，丙烯腈与化合物1的摩尔比(1.0～1.2):1，溶剂为己烷、氯仿、石油醚中的一种或多种，化合物1在溶剂中的质量浓度为0.2～0.4g/ml，碱溶液为1～3mol/l氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱溶液与溶剂的体积比为(0.08～0.1):1，反应温度为30～40℃，反应时间为8～12h。

19、通过采用上述技术方案，通过控制反应底物的比例和反应条件，可以降低副反应，是其有较高的转化率。

20、作为优选，所述步骤s2中，溶剂为氯仿或者石油醚，催化剂为雷尼镍，催化剂的加入量为化合物2质量的0.3～0.5％,反应温度为80～140℃，氢气压力为1～5mpa，反应时间为8～12h。

21、通过采用上述技术方案，通过控制催化剂的加入量，以及氢气压力等反应条件，可以实现氰基的高效加成生成伯胺。

22、作为优选，所述步骤s3中，溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中一种，化合物3在溶剂中的浓度为0.3～0.5g/ml，化合物3与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑的摩尔比为(1.1～1.2):(0.8～1.0):(0.8～1.0)，搅拌活化时间为20～40min；化合物3、化合物4和三乙胺的摩尔比为(1.1～1.2):1:(1.1～1.2)；反应时间为18～28h。

23、通过采用上述技术方案，在本步骤中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐主要是作为脱水剂，控制反应体系中含水量；1-羟基苯并三氮唑主要是为了抑制外消旋，因而控制的本技术中的反应条件，可以更好的使羧基与冠醚上的氮进行反应，从而提升反应过程中的转化率，提高收率。

24、所述的锂离子萃取剂在萃取盐湖卤水或者含锂溶液中的锂离子的应用。

25、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

26、1.本技术中合成了一种新的锂离子萃取剂，其结构中包含的活性基团有氮杂冠醚、酰胺键，醚键、氨基以及长链烷烃，长链烷烃可以增大萃取剂的疏水性，从而减少分相时间。但在氮杂冠醚、酰胺键，醚键和氨基可以从多方面去结合锂离子，从而使其可以更好的与锂离子复合，提高萃取率，而且可以提升对锂离子的选择性，更好的实现锂离子与杂质离子的分离。

27、2.本技术中锂离子萃取剂的合成过程中主要包括迈克尔加成反应、加氢反应和酰化反应，其反应过程简单，合成条件温和，从而可以更好的实现产业化。