基于直接超声分散法的纳米粒子改性树脂基体及制备方法与流程

1.本发明属于树脂基复合材料技术领域，涉及一种基于直接超声分散法的纳米粒子改性树脂基体及制备方法。


背景技术：

2.树脂基复合材料主要由树脂基体、增强纤维、界面共同构成，增强纤维通常决定复合材料的拉伸、弯曲等强度、模量性能，树脂基体作为树脂基复合材料的重要组成，其性能显著影响复合材料的韧性、层间剪切性能、压缩性能等，树脂的改性对复合材料有关性能的改善具有重要意义；例如提高复合材料抗压强度一直是复合材料的重要发展方向，而抗压强度受树脂模量影响较大，提高树脂模量是实现复合材料高抗压的重要途径之一；又如复合材料韧性通常较差，树脂基体的改性增韧对提高复合材料韧性具有决定性作用。
3.目前，树脂基体的改性方法主要是两类，一是通过分子结构上主链、官能团、交联密度等设计，改变树脂性能；另一方法是加入第三相改性材料，目前使用较多的改性材料包括石墨烯、碳纳米管等力学性能、导电/导热性能优异的碳质纳米材料，纳米二氧化硅、氮化硼纳米片、氧化物晶须等无机纳米材料，不同目数的聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳醚酮等热塑性增韧剂。这些改性粒子本身具有较高的力学性能或优异的功能性，理论上能实现树脂性能的显著改善；然而实际使用中，对树脂性能的改善程度不及预期，一个重要的原因是，这些纳米粒子在树脂中容易团聚。传统分散方法包括高粘度状态下树脂的机械搅拌、辊磨、球磨或低粘度状态下树脂的搅拌、超声清洗机分散等，由于这些方法的作用方式及功率等因素限制，很难使得树脂中改性粒子在微观尺度下均匀分散，导致无法充分发挥改性粒子的增强、增刚、增韧等作用，甚至因为粒子团聚在树脂中形成应力集中点，反而削弱树脂性能。此外，这些分散方法还受到树脂形态等限制，适用范围较窄。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种基于直接超声分散法的纳米粒子改性树脂基体及制备方法，解决了传统分散方法导致纳米改性粒子在树脂中容易团聚的技术问题，本发明能实现宏观分散均匀、微观无团聚的分散效果。
5.为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明属于树脂基复合材料技术领域，涉及一种复合材料用树脂基体的制备方法。针对传统分散方法制备纳米粒子改性树脂时，如纳米子二氧化硅的加入量通常不超过主体树脂的10％(质量百分比)，更高加入量带来改性粒子团聚、分散不均匀等问题，导致纳米粒子的改性作用被削弱；本发明提出在配置好的树脂溶液中，加入适量的纳米粒子，根据溶液粘度、纳米粒子特征及用量等，将连接超声波发生装置的超声波变幅杆直接浸入溶液中，调节超声波功率，提供分散能量，实现纳米粒子在树脂溶液中的直接均匀分散，例如纳米二氧化硅的最大加入量可达30％(质量百分比))。与传统的水槽式间接超声或机械搅拌等方法相比，可大大降低纳米粒子的团聚程度提升纳米粒子的加入量，促进纳米粒子分层、
剥离或解缠并均匀分散于树脂溶液中。本发明提高了纳米粒子在树脂溶液的分散均匀性，可用于碳纳米管、石墨烯、纳米二氧化硅、热塑性增韧剂等增强材料在树脂溶液中的分散，充分发挥纳米材料均匀分散后对树脂的改性增强作用，实现改性树脂基体的制备。
7.一种基于直接超声分散法的纳米粒子改性树脂基体制备方法，包括：
8.(1)制备主体树脂，在主体树脂中加入稀释剂；
9.(2)在主体树脂中加入固化剂，并混合均匀，得到树脂混合物；
10.(3)在树脂混合物中加入纳米粒子后，将超声波变幅杆直接浸入树脂混合物中，采用超声波分散和磁力搅拌交替的方法，对纳米粒子进行协同分散，得到纳米粒子改性树脂基体。
11.进一步的，步骤(1)中，主体树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂或氰酸酯树脂中的一种以上；
12.步骤(1)中，稀释剂包括非活性稀释剂或活性稀释剂，其中非活性稀释剂包括丙酮、丁酮、乙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种以上，活性稀释剂包括环氧丙烷烯丙基醚、环氧丙烷丁基醚、正丁基甘油醚或二缩水甘油醚中的一种以上；
13.步骤(2)中，当主体树脂为环氧树脂，固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂或咪唑类固化剂中的一种以上；当主体树脂为双马来酰亚胺树脂，固化剂为烯丙基类固化剂中的一种以上。
14.进一步的，步骤(3)中，树脂混合物置于玻璃容器中，玻璃容器壁中设有冷却水的循环通路。
15.进一步的，步骤(1)中，在主体树脂中加入稀释剂，调节主体树脂的粘度至200mpa
·
s以下。
16.进一步的，各原料组分的质量份数如下：
17.主体树脂100份；
18.固化剂10～80份；
19.稀释剂10～100份；
20.纳米粒子0.1～30份。
21.进一步的，步骤(3)中，纳米粒子为碳纳米管、石墨烯、纳米二氧化硅、聚砜、聚醚砜、聚醚酮或聚酰亚胺中的一种以上。
22.进一步的，超声波分散和磁力搅拌交替的方法为：
23.依次交替进行超声波分散和磁力搅拌1～3次循环；其中，直接超声分散时间为1～30min，磁力搅拌时间为5～20min。
24.进一步的，超声波分散的功率不超过2000w。
25.进一步的，通过调节超声波分散的功率、振幅及冷却水的水温，使树脂混合物的温度不超过60℃。
26.一种基于直接超声分散法的纳米粒子改性树脂基体，采用上述基于直接超声分散法的纳米粒子改性树脂基体制备方法得到，所得纳米粒子改性树脂基体用于树脂或复合材料成型。
27.本发明与现有技术相比具有如下至少一种有益效果：
28.(1)本发明相比于传统机械搅拌、研磨等方法，通过超声波能量增益及直接作用，
在微观尺度上充分打散、剥离纳米材料，同时配合磁力搅拌进行宏观分散，能实现宏观分散均匀、微观无团聚的分散效果。
29.(2)本发明相比于普通水槽式间接超声的分散方法，利用超声波产生装置的变幅杆直接将超声波输送到待分散的树脂溶液中，超声波能量损耗少、作用功能率大，分散效率更高，分散作用更明显，实现大幅缩短超声分散时间。
30.(3)本发明所需设备简单，同时配合使用树脂稀释剂，实现树脂粘度调节，满足直接超声分散方法对低粘度溶液的要求，对粉状、不同粘度液态等不同形态树脂的适用性强。
附图说明
31.图1为本发明直接超声分散法所用装置的示意图；
32.图2为本发明实施例1与对比例1～3的分散效果对比图；
33.图中：1-超声波发生装置，2-超声波变幅杆，3-玻璃容器，4-冷却水，5-树脂混合物，6-磁力搅拌装置。
具体实施方式
34.下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
35.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
36.本发明针对传统分散方法导致纳米改性粒子在树脂中容易团聚，从而造成改性效果无法发挥的问题，提出一种在稀释或融溶后树脂中直接引入超声波进行纳米粒子分散的高效方法，实现宏观及微观尺度上均匀分散的纳米粒子改性树脂制备，从而满足复合材料的应用需求。
37.本发明一种用直接超声分散法制备纳米粒子改性树脂基体的方法，包括如下步骤：
38.(1)制备主体树脂，在树脂中加入非活性稀释剂或活性稀释剂，调节树脂粘度至200mpa
·
s以下，该树脂粘度有利于实现固化剂的快速溶解和纳米粒子的高效、均匀分散。
39.所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂的一种或几种的混合物。
40.所述非活性稀释剂为丙酮、丁酮、乙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等一种或几种的混合物；活性稀释剂为环氧丙烷烯丙基醚、环氧丙烷丁基醚、正丁基甘油醚、二缩水甘油醚等一种或几种的混合物。该非活性稀释剂为常用稀释剂，对树脂和固化剂的适用性较广，不会改变原有树脂体系的溶解性和性能；该活性稀释剂具有可与主体树脂混合物共聚的官能团，相比非活性稀释剂，能省去稀释剂再去除的过程，同时活性稀释剂带有与主体树脂特征接近的官能团，如环氧官能团，不会明显改变原有固化工艺制度或降低树脂性能。
41.(2)在主体树脂中加入固化剂，并混合均匀，所述固化剂为环氧用胺类、酸酐类、咪唑类固化剂，双马来酰亚胺类用烯丙基类等。
42.(3)在树脂混合物中加入纳米增强粒子，将连接超声波发生装置的超声波变幅杆直接浸入树脂溶液中进行超声分散，同时采用超声波分散和磁力搅拌交替的方法，协同进行混合分散；获得纳米粒子分散均匀的树脂混合物，用于后续树脂或复合材料成型工艺。
43.所述主体树脂为100份，固化剂为10～80份，稀释剂为10～100份，纳米粒子为0.1～30份。
44.所述纳米增强粒子为碳纳米管、石墨烯、纳米二氧化硅、热塑性聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺增韧剂中一种或几种的混合物。
45.上述制备方法，所述直接超声分散时间为1～30min，磁力搅拌时间为5～20min，依次交替进行1～3次循环，该分散条件有利于在短时间内实现较好的分散效果，避免长时间的分散过程引发树脂混合物发生交联反应，影响后续工艺和性能。
46.上述制备方法，所述直接超声分散功率为不超过2000w，通过调节超声波功率、振幅及循环水温，保持树脂混合物温度不超过60℃，避免传统分散方法中因分散温度过高而造成的树脂混合物提前发生交联反应，从而保证树脂在后续使用中的工艺性。
47.图1为本发明直接超声分散法所用装置的示意图；图中，连接超声波发生装置1的超声波变幅杆2直接插入装于玻璃容器3中的树脂混合物5中，玻璃容器3的杯壁中设有冷却水4循环通路，玻璃容器3中还设有磁力搅拌装置6。
48.实施例1：
49.将100份高纯afg90环氧树脂与10份丙酮作为稀释剂，混合于带循环水冷却的烧杯中，随后加入50份二氨基二苯砜固化剂(胺类固化剂)，搅拌均匀。加入15份纳米二氧化硅，将连接超声波发生装置的超声波变幅杆直接浸入树脂混合物中，超声15min，随后磁力搅拌5min，依次进行两个循环，观察溶液状态，即可获得分散均匀、无明显团聚现象的纳米粒子改性树脂混合物，树脂混合物可直接用于后续复合材料成型工艺或旋蒸去除稀释剂后使用。
50.实施例2：
51.将100份ag80环氧树脂与30份丙酮作为稀释剂，混合于带循环水冷却的烧杯中，随后加入50份二氨基二苯基砜固化剂(胺类固化剂)，搅拌均匀。加入1份碳纳米管，将连接超声波发生装置的超声波变幅杆直接浸入树脂混合物中，超声10min，随后磁力搅拌5min，依次进行三个循环，观察溶液状态，即可获得分散均匀、无明显团聚现象的纳米粒子改性树脂混合物，树脂混合物可直接用于后续复合材料成型工艺或旋蒸去除稀释剂后使用。
52.实施例3：
53.将100份tde-85环氧树脂与20份正丁基甘油醚稀释剂，混合于带循环水冷却的烧杯中，随后加入22份间苯二胺固化剂(胺类固化剂)，搅拌均匀。加入0.1份石墨烯，将连接超声波发生装置的超声波变幅杆直接浸入树脂混合物中，超声5min，随后磁力搅拌5min，依次进行两个循环，观察溶液状态，即可获得分散均匀、无明显团聚现象的纳米粒子改性树脂混合物，树脂混合物可直接用于制备浇注体使用或后续复合材料成型工艺。
54.实施例4：
55.将100份二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂与20份n,n-二甲基甲酰胺作为稀释剂，混合于带循环水冷却的烧杯中，随后加入80份二烯丙基双酚a(烯丙基类固化剂)，搅拌均匀。加入20份热塑性聚醚砜，将连接超声波发生装置的超声波变幅杆直接浸入树脂混合物中，
超声20min，随后磁力搅拌10min，依次进行三个循环，观察溶液状态，即可获得分散均匀、无明显团聚现象的纳米粒子改性树脂混合物，树脂混合物可直接用于后续复合材料成型工艺或旋蒸去除稀释剂后使用。
56.对比例1：
57.其他条件与实施例1相同，将分散条件替换为普通水槽式间接超声40min，分散总时间与实施例1相同。观察溶液状态，溶液状态为混浊溶液，能见细小纳米二氧化硅团聚颗粒。
58.对比例2：
59.其他条件与实施例1相同，将分散条件替换为磁力搅拌40min，分散总时间与实施例1相同。观察溶液状态，溶液状态为分层状态，纳米二氧化硅沉降在溶液底部。
60.对比例3：
61.其他条件与实施例1相同，将直接超声波分散替换为普通水槽式间接超声25min，磁力搅拌15min，以此进行三个循环，观察溶液状态，溶液状态为接近均匀分散，分散所用时间为实施例1的三倍。
62.实施例1与对比例1～3分散效果对比如图2所示。
63.将实施例1及以上对比例分别进行树脂成型后，所得树脂强度分别为91mpa、67mpa、45mpa、82mpa，可以看出经本发明方法分散得到的改性树脂基体有效提升了力学性能，同时大幅缩短均匀分散时间。
64.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
65.本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。