一种生物降解地膜及其制备方法

1.本发明属于生物降解材料技术领域，尤其涉及一种生物降解地膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着地膜使用年限的增加，农田白色污染日益严重，尤其是在寒旱地区农膜残留污染严重，造成土壤板结，农作物产量下降，并且地膜残膜混入棉花还会造成染色不均，产品质量下降等问题，农田白色污染亟需解决。
3.生物降解地膜在满足农作物生长需要后，在环境中就能够被微生物分解最终成为水和二氧化碳，是根本解决农田残膜污染的有效方法。但是目前生物降解地膜普遍存在耐候性不足，使用寿命无法完全满足农作物生长周期，要求地膜在使用120天后开始降解，现有的生物降解地膜仍无法满足。为了提高生物降解地膜的耐候性，大部分都是通过添加光稳定助剂进行配方改进，可是由于一方面生物降解材料分子链中脂肪族聚酯特性容易受环境影响产生断裂从而使得耐候性差，另一方面现有光稳定剂并不是针对生物降解材料研发的，这就导致生物降解地膜的耐候性提高成为难以突破的瓶颈，限制了生物降解地膜大规模推广应用。
4.但是从根本上讲，生物降解地膜使用寿命不够是因为分子链断裂，分子量下降引起的，而生物降解材料却都对热敏感，在加工过程中难免会产生热分解，导致分子量下降，如果不进行熔融加工改性又会出现助剂分散不均匀，性能不稳定以及无法吹膜等问题。因此能够在制备过程中尽量减少热加工，并且能够保证助剂可以均匀分散，将对于生物降解地膜的使用寿命有大幅度的提升。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种耐候性较强的生物降解地膜及其制备方法。
6.本发明提供了一种生物降解地膜，包括：
[0007][0008]
所述光稳定剂母料由光稳定剂与pbat制备形成；
[0009]
所述分散相容母料由聚氨酯弹性体与润滑剂制备形成。
[0010]
优选的，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂；所述光稳定剂选自光稳定剂622、光稳定剂944与光稳定剂770中的一种或多种。
[0011]
优选的，所述光稳定剂的质量为光稳定剂母料质量的30％～40％。
[0012]
优选的，所述聚氨酯弹性体以ppc二元醇与pbat二元醇为软段，以二异氰酸酯为硬段；所述ppc二元醇与pbat二元醇的摩尔比为1：(1～2)；
[0013]
所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌与单硬脂酸甘油酯中的一种或多种。
[0014]
优选的，所述润滑剂的质量为分散相容母料质量的5％～10％。
[0015]
优选的，所述pbat的数均分子量为60～80kg/mol；所述pbat的分子量分布为2～4；所述pbat的酸值为5～20mol/t；
[0016]
所述ppc的数均分子量为80～150kg/mol；所述ppc的分子量分布为2～4；所述ppc的分子链中碳酸酯含量为92％～99.9％；
[0017]
所述光稳定剂母料中所用pbat的粒径为0.4～0.85mm；
[0018]
所述聚氨酯弹性体的粒径为0.4～0.85mm；
[0019]
所述颗粒开口剂选自芥酸酰胺颗粒和/或季戊四醇硬脂酸酯颗粒；
[0020]
所述颗粒开口剂的粒径为2～10mm。
[0021]
本发明还提供了一种上述生物降解地膜的制备方法，包括：
[0022]
将pbta、ppc、光稳定剂母料、分散相容母料与颗粒开口剂混合后，吹膜，得到生物降解地膜。
[0023]
优选的，所述光稳定剂母料按照以下方法制备：
[0024]
将光稳定剂与pbta进行熔融共混，得到光稳定剂母料；
[0025]
所述分散相容母料按照以下方法制备：
[0026]
将聚氨酯弹性体与润滑剂进行熔融共混，得到分散相容母料；所述熔融共混的温度为110℃～130℃。
[0027]
优选的，所述聚氨酯弹性体按照以下方法制备：
[0028]
将ppc二元醇、pbat二元醇与异氰酸酯在保护气氛中加热反应，然后加入扩链剂搅拌反应，得到聚氨酯弹性体；
[0029]
所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯；所述加热反应的温度为75℃～90℃；所述加热反应的时间为3～6h；所述搅拌反应的时间为1～2h。
[0030]
优选的，所述混合的转速为50～100r/min；混合的时间为10～20min；所述吹膜的温度为140℃～175℃。
[0031]
本发明提供了一种生物降解地膜，包括：pbat100重量份；ppc15～25 重量份；光稳定剂母料2～6重量份；分散相容母料1.5～2.5重量份；颗粒开口剂0.5～1重量份；所述光稳定剂母料由光稳定剂与pbat制备形成；所述分散相容母料由聚氨酯弹性体与润滑剂制备形成。与现有技术相比，本发明通过制备两种母料提高助剂的分散性和pbat与ppc的相容性，达到直接冷混吹膜就可以得到分散均匀的生物降解地膜，避免了大部分基体材料熔融改性加工过程，减少了热加工过程中分子量的损失，大幅度提高了地膜的耐候性能；同时以pbat作为地膜的主体材料，提供良好的力学性能；加入ppc提高生物降解地膜的阻水性能，使得地膜具有保温保墒的功能；加入开口剂颗粒为地膜提供开口性，可以直接混合吹膜，减少原料加工次数，避免粉体开口剂导致螺杆打滑不下料的问题。
[0032]
进一步优选的，光稳定剂母料通过粉体的pbat与光稳定剂的复合制备，粉体具有更好的包裹性，能提高光稳定助剂在母料中的含量和分散性，在吹膜过程中再一次加工光稳定剂在基体树脂中的分散性进一步提升。
[0033]
进一步优选的，分散相容剂母料是ppc二元醇和pbat二元醇制备的聚氨酯弹性体，由于分子结构中含有ppc链段的同时还含有pbat链段，因此与pbat和ppc都具有良好的相容性，润滑剂的添加可以进一步提升相容剂的分散性，另外造粒制备的母料也便于直接添加吹膜。
附图说明
[0034]
图1为本发明实施例1～3和对比例1制备的生物降解地膜力学性能曲线图。
具体实施方式
[0035]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
本发明提供了一种生物降解地膜，包括：
[0037][0038]
所述光稳定剂母料由光稳定剂与pbat制备形成；
[0039]
所述分散相容母料由聚氨酯弹性体与润滑剂制备形成。
[0040]
本发明提供的生物降解地膜以pbta为主体材料，pbta由己二酸、对苯二甲酸和丁二醇共聚合成，是目前商业化产量最大的生物降解材料，本发明对所述pbat的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，本发明实施例中所用的pbat由华峰化学新材料有限公司购买得到。所述pbat的数均分子量优选为60～80kg/mol，更优选为65～80kg/mol，再优选为70～80kg/mol，再优选为72～75kg/mol，最优选为73kg/mol；所述pbat的分子量分布优选为 2～4，更优选为2～3.5，再优选为2～3，再优选为2.2～2.5，最优选为2.3；所述 pbat的酸值优选为5～20mol/t，更优选为5～15mol/t，再优选为5～10mol/t，再优选为8～9mol/t，最优选为8.2mol/t。
[0041]
本发明提供的生物降解地膜中加入ppc作为功能材料，可提高生物降解地膜的阻水性能，使得地膜具有保温保墒的功能；ppc由二氧化碳和环氧丙烷共聚合成，是一种无定形可生物降解的塑料，本发明对所述ppc的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，或者可按照本领域技术人员熟知的ppc 的制备方法制备得到。在本发明中，所述ppc的数均分子量优选为80～150 kg/mol，更优选为90～130kg/mol，再优选为95～120kg/mol，再优选为100～110 kg/mol，最优选为102kg/mol；所述ppc的分子量分布优选为2～4，更优选为 2～3.5，再优选为2～3，再优选为2.2～2.5，最优选为2.4；所述ppc的分子链中碳酸酯含量优选为92％～99.9％。
[0042]
本发明提供的生物降解地膜中光稳定剂以其母料的形式加入，该母料由光稳定剂
与pbat制备形成；所述pbta优选为粉体，其粒径优选为0.4～0.85 mm；光稳定剂母料通过粉体的pbat与光稳定剂的复合制备，粉体具有更好的包裹性，能提高光稳定助剂在母料中的含量和分散性，在吹膜过程中再一次加工光稳定剂在基体树脂中的分散性进一步提升。所述光稳定剂优选为受阻胺类光稳定剂，更优选为光稳定剂622、光稳定剂944与光稳定剂770中的一种或多种；所述光稳定剂622、光稳定剂944与光稳定剂770的质量比优选为1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，更优选为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，再优选为1：1：1；所述光稳定剂的质量为光稳定剂母料质量的30％～40％，更优选为33％～38％，再优选为35％。光稳定剂母料具有很好的分散性，无需与其他材料熔融加工，直接冷混吹膜即能够得到良好的分散效果。
[0043]
本发明提供的生物降解地膜中加入分散相容母料，其由聚氨酯弹性体与润滑剂制备形成；所述聚氨酯弹性体优选以ppc二元醇与pbat二元醇为软段，以二异氰酸酯为硬段；其中，pbat二元醇为按照两步法制备pbat时第一步的产物，之后再经异氰酸酯扩链即可得到pbat；所述ppc二元醇与pbat 二元醇的摩尔比为1：(1～2)；所述ppc二醇的数均分子量优选为1～5kg/mol，更优选为1.5～3.5kg/mol，再优选为1.5～2.5kg/mol，最优选为1.5～2.1kg/mol；所述pbat二元醇的数均分子量优选为1～5kg/mol，更优选为1.3～3.5kg/mol，再优选为1.5～2.5kg/mol，最优选为1.8kg/mol；所述二异氰酸酯为本领域技术人员熟知的异氰酸酯即可，并无特殊的限制，本发明中优选为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)；所述ppc二元醇与pbat 二元醇总的摩尔数与异氰酸酯的摩尔比优选为1：(1～1.5)，更优选为1：1.2；所述分散相容母料制备时优选以聚氨酯弹性体粉体为原料；所述聚氨酯弹性体的粒径优选为0.4～0.85mm；所述润滑剂优选为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌与单硬脂酸甘油酯中的一种或多种；所述润滑剂的质量优选为分散相容母料质量的5％～10％，更优选为8％～10％。分散相容剂母料是ppc二元醇和pbat 二元醇制备的聚氨酯弹性体，由于分子结构中含有ppc链段的同时还含有 pbat链段，因此与pbat和ppc都具有良好的相容性，润滑剂的添加可以进一步提升相容剂的分散性，另外造粒制备的母料也便于直接添加吹膜，即可以在不需要熔融改性的前提下，直接吹膜制备分散均匀的生物降解地膜。
[0044]
本发明提供的生物降解地膜中必须含有颗粒开口剂，其可为地膜提供开口行，避免粉体开口剂导致螺杆打滑不下料的问题；所述颗粒开口剂的粒径优选为2～10mm；所述颗粒开口剂优选为芥酸酰胺颗粒和/或季戊四醇硬脂酸酯颗粒。
[0045]
此外，本领域技术人员可根据实际情况，选择添加不同种类的助剂，使本发明提供的生物降解地膜具有所需的性能；例如在本发明中，添加颜料能够改变本发明提供的生物降解地膜的颜色。
[0046]
本发明通过制备两种母料提高助剂的分散性和pbat与ppc的相容性，达到直接冷混吹膜就可以得到分散均匀的生物降解地膜，避免了大部分基体材料熔融改性加工过程，减少了热加工过程中分子量的损失，大幅度提高了地膜的耐候性能；同时以pbat作为地膜的主体材料，提供良好的力学性能；加入ppc提高生物降解地膜的阻水性能，使得地膜具有保温保墒的功能；加入开口剂颗粒为地膜提供开口性，避免粉体开口剂导致螺杆打滑不下料的问题。
[0047]
本发明还提供了一种上述生物降解地膜的制备方法，包括：将pbta、 ppc、光稳定
剂母料、分散相容母料与颗粒开口剂混合后，吹膜，得到生物降解地膜。
[0048]
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
[0049]
在本发明中，所述光稳定剂母料优选按照以下方法制备：将光稳定剂与 pbta进行熔融共混，得到光稳定剂母料；所述pbta优选先研磨成粉体后再与光稳定剂进行熔融共混；所述pbta优选在液氮磨粉机中进行研磨；所述研磨的温度优选为-150℃～-80℃；所述熔融共混优选在双螺杆设备中进行；所述熔融共混的温度优选为110℃～130℃。
[0050]
在本发明中，所述分散相容母料按照以下方法制备：将聚氨酯弹性体与润滑剂进行熔融共混，得到分散相容母料。其中，所述聚氨酯弹性体优选按照以下方法制备：将ppc二元醇、pbat二元醇与异氰酸酯在保护气氛中加热反应，然后加入扩链剂搅拌反应，得到聚氨酯弹性体；所述ppc二元醇、 pbat二元醇与异氰酸酯的种类及比例均同上所述，在此不再赘述；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述加热反应的温度优选为75℃～90℃，更优选为80℃～85℃；所述加热反应的时间优选为3～6h，更优选为4～6h；所述扩链剂为本领域技术人员熟知的扩链剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为1，4-丁二醇、1， 2-乙二醇与一缩二乙二醇中的一种或多种；所述异氰酸酯与扩链剂的摩尔比优选为1.2：(0.2～0.3)；所述搅拌反应的时间优选为1～2h。所述聚氨酯弹性体优选先研磨成粉体后再与润滑剂进行熔融共混；所述聚氨酯弹性体优选在液氮磨粉机中进行研磨；所述研磨的温度优选为-150℃～-100℃；所述熔融共混优选在双螺杆设备中进行；所述熔融共混的温度优选为110℃～130℃。
[0051]
将pbta、ppc、光稳定剂母料、分散相容母料与颗粒开口剂混合后，吹膜，得到生物降解地膜；所述混合的转速优选为50～100r/min；混合的时间优选为10～20min；所述吹膜的温度优选为140℃～175℃，更优选为140℃～165℃；在本发明中，所述吹膜采用吹膜机进行；所述吹膜机优选分为三个加热区；三个加热区的温度依次增高，具体为140℃、160℃、165℃；所述吹膜机的机头温度优选为150℃～165℃，更优选为155℃～165℃，再优选为160℃。
[0052]
本发明通过两种母料的制备，提高分散效果，可以使得pbat和ppc生物降解材料减少一遍加工，直接混合吹膜制备地膜，因此制备的生物降解地膜的分子量较高，具有耐老化性好、高阻隔的特点，并且该制备方法工艺简单、操作易控，所用设备均为通用设备，有利于产业化应用，且大部分原料不需要熔融加工混合，节省了加工成本。
[0053]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种生物降解地膜及其制备方法进行详细描述。
[0054]
以下实施例中所用的试剂均为市售。实施例中使用的pbat由华峰化学新材料有限公司购买得到；光稳定剂由南京华立明化工有限公司购买获得； ppc二元醇由南通华盛新材料有限公司提供；pbat二元醇由南通龙达生物新材料科技有限公司提供；颗粒开口剂为芥酸酰胺颗粒由江西贝尔高科新材料有限公司购买获得，颗粒开口剂的颗粒粒径范围为3～5mm，为特殊定制牌号；开口剂粉末为英国禾大芥酸酰胺牌号er-ch，粉体粒径范围为0.001～0.5mm。
[0055]
光稳定剂母料的制备：
[0056]
将25kg数均分子量73kg/mol，分子量分布2.3，酸值8.2mol/t的pbat 放入惠邦低温磨粉机，磨粉机温度设置为-150℃，磨成的粉体pbat过20目 (0.85mm)筛网，再将光稳定
剂622、944和770(重量比为1：1：1)与过完筛网的粉体pbat按35：65重量比混合均匀，在双螺杆加工熔融共混得到光稳定剂母料，双螺杆加工温度设置为110～130℃。
[0057]
分散相容母料的制备
[0058]
分散相容母料1：
[0059]
将数均分子量2.1kg/mol的ppc二元醇和数均分子量1.8kg/mol的pbat 二元醇按摩尔比1：1混合后放置于反应釜中，加热至80℃，滴加hdi进行反应4小时，hdi的量与二元醇的摩尔比为1：1.2，然后滴加bdo进行反应 1小时，bdo的量与hdi的摩尔比1：6，得到ppc二元醇和pbat二元醇聚氨酯弹性体1。放入低温磨粉机磨粉，磨粉机温度设置为-150℃，磨成的粉体聚氨酯弹性体过20目(0.85mm)筛网，之后与润滑剂单硬脂酸甘油酯按重量比9：1混合，通过双螺杆熔融加工后得到分散相容母料1，双螺杆加工温度为110～130℃。
[0060]
分散相容母料2：
[0061]
将数均分子量1.5kg/mol的ppc二元醇和数均分子量1.8kg/mol的pbat 二元醇按摩尔比1：2混合后放置于反应釜中，加热至80℃，滴加ipdi进行反应6小时，ipdi的量与二元醇的摩尔比为1：1.2，然后滴加bdo进行反应 1小时，bdo的量与ipdi的摩尔比1：6，得到ppc二元醇和pbat二元醇聚氨酯弹性体2。放入低温磨粉机磨粉，磨粉机温度设置为-150℃，磨成的粉体聚氨酯弹性体过20目(0.85mm)筛网，之后与润滑剂单硬脂酸甘油酯按重量比9：1混合，通过双螺杆熔融加工后得到分散相容母料2，双螺杆加工温度为110～130℃。
[0062]
实施例1
[0063]
将20kg数均分子量73kg/mol，分子量分布2.3，酸值8.2mol/t的pbat、 5kg数均分子量102kg/mol，分子量分布2.4，分子链中碳酸酯含量占92％的 ppc、1.2kg光稳定剂母料、0.5kg分散相容母料1和0.15kg颗粒开口剂在搅拌机中，转速50r/min，搅拌混合10分钟，吹膜制备生物降解地膜，吹膜机温度设置为一区140℃，二区160℃，三区165℃，机头160℃。制备的地膜厚度10微米，拉伸数据见图1，分子量数据见表1。力学性能按照gb/t 1040.1-2006测试，分子量按照gb/t 31124-2014，用凝胶色谱(gpc)测试得到。以下实施例测试条件与实施例1相同。
[0064]
实施例2
[0065]
将20kg数均分子量73kg/mol，分子量分布2.3，酸值8.2mol/t的pbat、 3kg数均分子量102kg/mol，分子量分布2.4，分子链中碳酸酯含量占92％的 ppc、0.4kg光稳定剂母料、0.5kg分散相容母料1和0.2kg颗粒开口剂在搅拌机中，转速50r/min，搅拌混合10分钟，吹膜制备生物降解地膜，吹膜机温度设置为一区140℃，二区160℃，三区165℃，机头160℃。制备的地膜厚度10微米，拉伸数据见图1，分子量数据见表1。
[0066]
实施例3
[0067]
将20kg数均分子量73kg/mol，分子量分布2.3，酸值8.2mol/t的pbat、 5kg数均分子量102kg/mol，分子量分布2.4，分子链中碳酸酯含量占92％的 ppc、1.2kg光稳定剂母料、0.5kg分散相容母料2和0.15kg颗粒开口剂在搅拌机中，转速50r/min，搅拌混合10分钟，吹膜制备生物降解地膜，吹膜机温度设置为一区140℃，二区160℃，三区165℃，机头160℃。制备的地膜厚度10微米，拉伸数据见图1，分子量数据见表1。
[0068]
对比例1
[0069]
将20kg数均分子量73kg/mol，分子量分布2.3，酸值8.2mol/t的pbat、 5kg数均分
子量102kg/mol，分子量分布2.4，分子链中碳酸酯含量占92％的 ppc、1.2kg光稳定剂母料、0.5kg分散相容母料1和0.15kg颗粒开口剂在搅拌机中，转速50r/min，搅拌混合10分钟，经过双螺杆熔融加工，然后吹膜制备生物降解地膜，双螺杆加工温度设置为一区120℃，二区145℃，三区 160℃，四区160℃五区160℃，七区165℃，八区165℃，九区165℃，十区 160℃，十一区160℃，机头155℃。吹膜机温度设置为一区140℃，二区160℃，三区165℃，机头160℃。制备的地膜厚度10微米，拉伸数据见图1，分子量数据见表1。
[0070]
对比例2
[0071]
将20kg数均分子量73kg/mol，分子量分布2.3，酸值8.2mol/t的pbat、 5kg数均分子量102kg/mol，分子量分布2.4，分子链中碳酸酯含量占92％的 ppc、1.2kg光稳定剂母料和0.15kg颗粒开口剂在搅拌机中，转速50r/min，搅拌混合10分钟，吹膜制备生物降解地膜，吹膜机温度设置为一区140℃，二区160℃，三区165℃，机头160℃。无法制备均匀的10微米厚度地膜。
[0072]
对比例3
[0073]
将20kg数均分子量73kg/mol，分子量分布2.3，酸值8.2mol/t的pbat、 5kg数均分子量102kg/mol，分子量分布2.4，分子链中碳酸酯含量占92％的 ppc、1.2kg光稳定剂母料、0.5kg分散相容母料1和0.15kg禾大粉体开口剂在搅拌机中，转速50r/min，搅拌混合10分钟，放入吹膜机吹膜，螺杆打滑不下料，无法制备地膜。
[0074]
表1.各实施例及对比例力学性能及分子量数据
[0075][0076]
从对比例1与实施例数据可以看到，由于对比例用双螺杆多加工了一次，导致分子量下降，制备的地膜力学性能对比实施例制备的地膜性能较差。说明本发明制备的生物降解地膜具有更高的分子量，更好的起初性能，将会延长生物降解地膜的使用寿命，制备的地膜更适用于对耐候性要求较高的作物和地区。