1.本发明涉及聚天冬氨酸领域，尤其是一种可生物降解的聚天冬氨酸的制备方法及其在肥料增效剂中的应用。
背景技术：
2.聚天冬氨酸是氨基酸聚合物中最好的阻垢剂，且具有非常好的生物相容性和生物降解性。聚天冬氨酸具有聚阴离子表面活性剂的特征，并具有类似葡萄糖的生物降解性能，已在水处理、洗涤剂增效和农业等领域获得良好的应用效果，在染整行业初步试验，其结果也显示出良好作用。
3.专利文献201510192601.1公开了一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸制备方法。它是将l-天冬氨酸和离子液体-聚醚混合液,搅拌、升温，在一定真空度下反应得到含聚琥珀亚酰胺、离子液体和聚醚的混合物。然后加入碱的水溶液，进行水解反应。水解后，体系分为液-液两相：上相是聚醚水溶液；下相是聚天冬氨酸盐水溶液。液液分相后，下相即为产品，上相经简单再生处理，变成离子液体-聚醚混合液，重复用于下一批次的聚合反应。本发明方法以离子液体-聚醚混合液作为催化剂和溶剂，降低了聚合体系的粘度，改善了聚合反应过程的传质，提高了天冬氨酸的转化率和聚天冬氨酸的聚合度，控制了聚天冬氨酸的分子量及其分子量分布，也降低了过程的能耗和物耗。
4.专利文献00105150.4公开了一种由天冬氨酸前驱体催化直接合成聚天冬氨酸方法。该方法是以顺丁烯二酸的一铵盐或二铵盐为原料,或者以富马酸的一铵盐或二铵盐为原料,加入无机酸或无机酸的碱金属盐、或铵盐、或苯磺酸作催化剂,在120～370℃直接合成聚天冬氨酸。本发明所制备的聚天冬氨酸不但分子量大,而且可通过控制加入催化剂的量,达到对分子量的控制目的。分子量可控制在500～100000。本发明工艺过程简单,生产成本低,产品用途广。
5.专利文献200610085649.3涉及高分子量聚天冬氨酸的制备方法，其特征是工艺步骤分原料配比：以天冬氨酸为原料，加入催化剂混合；缩聚反应：温度160～240℃、真空度0.08～0.09mpa、时间1－2小时；碾碎，过100目筛；重复步骤二、三；水洗至中性；80℃常压干燥2小时，所得聚天冬氨酸的重均分子质量在20000～200000。优点：聚天冬氨酸带有羧酸侧链的聚氨基酸，安全、无毒无害、可完全生物降解的高分子化合物。聚天冬氨酸是一种优良的阻垢分散剂，用于循环冷却水系统、锅炉及油气田水处理；聚天冬氨酸作为肥料增效剂，能促进植物生长；优良的保湿性能，用于日用化妆品和保健用品的制造；由聚天冬氨酸可制备高吸水树脂和油田降粘剂。
6.由此可见，目前制备聚天冬氨酸存在的技术问题是反应条件苛刻：反应温度高，反应时间长，能耗高，且转化率低等。
技术实现要素：
7.为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种可生物降解的聚天冬氨酸的制备方法及其在肥料增效剂中的应用，本公开的制备工艺显著降低反应温度与反应时间，并且对环境无任何污染。
8.本公开的目的之一是提供一种可生物降解的聚天冬氨酸的制备方法：
9.按照质量份数，在反应器加入14-20份改性天冬氨酸、0.5-1份引发剂，搅拌，升温反应后，得到可生物降解的聚天冬氨酸。
10.作为对上述技术方案的限定，所述反应温度为75-90℃，反应时间为2-5h。
11.作为对上述技术方案的限定，所述引发剂为乙二醇锑。
12.本公开的目的之二是提供一种改性天冬氨酸的制备方法：
13.按照质量份数，在反应器加入8-45份不饱和二元酸、0.003-0.01份微生物酶、1-5份nh3，升温反应后，得到改性天冬氨酸。
14.作为对上述技术方案的限定，所述微生物酶为高产菌株(kb-002)。
15.作为对上述技术方案的限定，所述反应温度为35-40℃，反应时间为30-75min。
16.作为对上述技术方案的限定，所述不饱和二元酸为二茂铁基不饱和二元酸，通过n-氨基甲酰马来酸，9-十八烯二酸，1,1'-二氨基二茂铁，发生胺基加成反应，得到含马来酸，二茂铁，十八烷基的二元酸。
17.本公开的目的之三是提供一种二茂铁基不饱和二元酸的制备方法：
18.按照质量份数，将50-75份的n-氨基甲酰马来酸，300-500份的溶剂，10-20份的9-十八烯二酸，2-6份1,1'-二氨基二茂铁，1-4份四甲基胍加入到反应釜中，通入氮气，升温，搅拌，反应结束后，蒸去溶剂，得到二茂铁基不饱和二元酸。
19.作为对上述技术方案的限定，所述溶剂为dmf。
20.作为对上述技术方案的限定，所述反应温度为60-70℃，反应时间为2-4h。
21.作为对上述技术方案的限定，所述反应釜搅拌转速为80-200r/min。
22.本发明的一种可生物降解的聚天冬氨酸的制备方法及其在肥料增效剂中的应用，与现有技术相比，具有以下显著优势：
23.1、本发明工艺简单，反应过程除生成少量水蒸汽外，对环境无任何污染；
24.2、本发明制备的可生物降解的聚天冬氨酸，作为肥料增效剂，可提高肥料的利用率，减少肥料的使用，增加作物的产量、改善作物品质，从而提高农田的经济效益；
25.3、本发明制备的可生物降解的聚天冬氨酸，能增强植物对肥料的摄取，使植物更有效地利用养分，在得到相同谷物产量的情况下，可减少1/2—1/3的肥料用量，极大改善农村的生态环境。
具体实施方式
26.下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.氮素利用率：施加100mg
·
l-1
聚天冬氨酸
28.氮素利用率＝(处理后成熟叶叶片生物量干重(g)-处理前成熟叶叶片生物量干重(g))/植株的总供氮量(g))
29.实施例1
30.一种可生物降解的聚天冬氨酸的制备方法及其在肥料增效剂中的应用，其操作步骤为：
31.在反应器加入14g改性天冬氨酸、0.5g引发剂，搅拌，升温反应后，得到可生物降解的聚天冬氨酸。
32.所述反应温度为75℃，反应时间为2h。
33.所述引发剂为乙二醇锑。
34.所述一种改性天冬氨酸的制备方法为：
35.在反应器加入8g不饱和二元酸、0.003g微生物酶、1gnh3，升温反应后，得到改性天冬氨酸。
36.所述微生物酶为高产菌株(kb-002)。
37.所述反应温度为35℃，反应时间为30min。
38.所述不饱和二元酸为二茂铁基不饱和二元酸，其制备方法为：
39.将50g的n-氨基甲酰马来酸，300g的溶剂，10g的9-十八烯二酸，2g1,1'-二氨基二茂铁，1g四甲基胍加入到反应釜中，通入氮气，升温，搅拌，反应结束后，蒸去溶剂，得到二茂铁基不饱和二元酸。
40.所述溶剂为dmf。
41.所述反应温度为60℃，反应时间为2h。
42.所述反应釜搅拌转速为80r/min。
43.经检测：本实施例聚天冬氨酸转化率为96.3％；本例制备的聚天冬氨酸氮素利用率为83.6％。
44.实施例2
45.一种可生物降解的聚天冬氨酸的制备方法及其在肥料增效剂中的应用，其操作步骤为：
46.在反应器加入16g改性天冬氨酸、0.6g引发剂，搅拌，升温反应后，得到可生物降解的聚天冬氨酸。
47.所述反应温度为80℃，反应时间为3h。
48.所述引发剂为乙二醇锑。
49.所述一种改性天冬氨酸的制备方法为：
50.在反应器加入20g不饱和二元酸、0.005g微生物酶、2gnh3，升温反应后，得到改性天冬氨酸。
51.所述微生物酶为高产菌株(kb-002)。
52.所述反应温度为35℃，反应时间为40min。
53.所述不饱和二元酸为二茂铁基不饱和二元酸，其制备方法为：
54.将55g的n-氨基甲酰马来酸，350g的溶剂，14g的9-十八烯二酸，3g1,1'-二氨基二茂铁，2g四甲基胍加入到反应釜中，通入氮气，升温，搅拌，反应结束后，蒸去溶剂，得到二茂铁基不饱和二元酸。
55.所述溶剂为dmf。
56.所述反应温度为65℃，反应时间为3h。
57.所述反应釜搅拌转速为130r/min。
58.经检测：本实施例聚天冬氨酸转化率为98.1％；本例制备的聚天冬氨酸氮素利用率为84.2％。
59.实施例3
60.一种可生物降解的聚天冬氨酸的制备方法及其在肥料增效剂中的应用，其操作步骤为：
61.在反应器加入18g改性天冬氨酸、0.8g引发剂，搅拌，升温反应后，得到可生物降解的聚天冬氨酸。
62.所述反应温度为85℃，反应时间为4h。
63.所述引发剂为乙二醇锑。
64.所述一种改性天冬氨酸的制备方法为：
65.在反应器加入40g不饱和二元酸、0.008g微生物酶、4gnh3，升温反应后，得到改性天冬氨酸。
66.所述微生物酶为高产菌株(kb-002)。
67.所述反应温度为40℃，反应时间为60min。
68.所述不饱和二元酸为二茂铁基不饱和二元酸，其制备方法为：
69.将70g的n-氨基甲酰马来酸，450g的溶剂，18g的9-十八烯二酸，5g1,1'-二氨基二茂铁，3g四甲基胍加入到反应釜中，通入氮气，升温，搅拌，反应结束后，蒸去溶剂，得到二茂铁基不饱和二元酸。
70.所述溶剂为dmf。
71.所述反应温度为65℃，反应时间为3h。
72.所述反应釜搅拌转速为160r/min。
73.经检测：本实施例聚天冬氨酸转化率为99.8％；本例制备的聚天冬氨酸氮素利用率为86.3％。
74.实施例4
75.一种可生物降解的聚天冬氨酸的制备方法及其在肥料增效剂中的应用，其操作步骤为：
76.在反应器加入20g改性天冬氨酸、1g引发剂，搅拌，升温反应后，得到可生物降解的聚天冬氨酸。
77.所述反应温度为90℃，反应时间为5h。
78.所述引发剂为乙二醇锑。
79.所述一种改性天冬氨酸的制备方法为：
80.在反应器加入45g不饱和二元酸、0.01g微生物酶、5gnh3，升温反应后，得到改性天冬氨酸。
81.所述微生物酶为高产菌株(kb-002)。
82.所述反应温度为40℃，反应时间为5min。
83.所述不饱和二元酸为二茂铁基不饱和二元酸，其制备方法为：
84.将75g的n-氨基甲酰马来酸，500g的溶剂，20g的9-十八烯二酸，6g1,1'-二氨基二茂铁，4g四甲基胍加入到反应釜中，通入氮气，升温，搅拌，反应结束后，蒸去溶剂，得到二茂铁基不饱和二元酸。
85.所述溶剂为dmf。
86.所述反应温度为70℃，反应时间为4h。
87.所述反应釜搅拌转速为200r/min。
88.经检测：本实施例聚天冬氨酸转化率为98.9％；本例制备的聚天冬氨酸氮素利用率为85.7％。
89.对比例1
90.一种可生物降解的聚天冬氨酸的制备方法及其在肥料增效剂中的应用，其操作步骤为：
91.在反应器加入14g改性天冬氨酸、0.5g引发剂，搅拌，升温反应后，得到可生物降解的聚天冬氨酸。
92.所述反应温度为75℃，反应时间为2h。
93.所述引发剂为乙二醇锑。
94.所述一种改性天冬氨酸的制备方法为：
95.在反应器加入8g不饱和二元酸、1gnh3，升温反应后，得到改性天冬氨酸。
96.所述反应温度为35℃，反应时间为30min。
97.所述不饱和二元酸为二茂铁基不饱和二元酸，其制备方法为：
98.将50g的n-氨基甲酰马来酸，300g的溶剂，10g的9-十八烯二酸，2g1,1'-二氨基二茂铁，1g四甲基胍加入到反应釜中，通入氮气，升温，搅拌，反应结束后，蒸去溶剂，得到二茂铁基不饱和二元酸。
99.所述溶剂为dmf。
100.所述反应温度为60℃，反应时间为2h。
101.所述反应釜搅拌转速为80r/min。
102.经检测：本实施例聚天冬氨酸转化率为73.2％；本例制备的聚天冬氨酸氮素利用率为66.1％。
103.对比例2
104.一种可生物降解的聚天冬氨酸的制备方法及其在肥料增效剂中的应用，其操作步骤为：
105.在反应器加入14g改性天冬氨酸、0.5g引发剂，搅拌，升温反应后，得到可生物降解的聚天冬氨酸。
106.所述反应温度为75℃，反应时间为2h。
107.所述引发剂为乙二醇锑。
108.所述一种改性天冬氨酸的制备方法为：
109.在反应器加入8g不饱和二元酸、0.003g微生物酶、1gnh3，升温反应后，得到改性天冬氨酸。
110.所述微生物酶为高产菌株(kb-002)。
111.所述反应温度为35℃，反应时间为30min。
112.所述不饱和二元酸为二茂铁基不饱和二元酸，其制备方法为：
113.将50g的n-氨基甲酰马来酸，300g的溶剂，2g1,1'-二氨基二茂铁，1g四甲基胍加入到反应釜中，通入氮气，升温，搅拌，反应结束后，蒸去溶剂，得到二茂铁基不饱和二元酸。
114.所述溶剂为dmf。
115.所述反应温度为60℃，反应时间为2h。
116.所述反应釜搅拌转速为80r/min。
117.经检测：本实施例聚天冬氨酸转化率为77.5％；本例制备的聚天冬氨酸氮素利用率为70.5％。
118.对比例3
119.一种可生物降解的聚天冬氨酸的制备方法及其在肥料增效剂中的应用，其操作步骤为：
120.在反应器加入14g改性天冬氨酸、0.5g引发剂，搅拌，升温反应后，得到可生物降解的聚天冬氨酸。
121.所述反应温度为75℃，反应时间为2h。
122.所述引发剂为乙二醇锑。
123.所述一种改性天冬氨酸的制备方法为：
124.在反应器加入8g不饱和二元酸、0.003g微生物酶、1gnh3，升温反应后，得到改性天冬氨酸。
125.所述微生物酶为高产菌株(kb-002)。
126.所述反应温度为35℃，反应时间为30min。
127.所述不饱和二元酸为二茂铁基不饱和二元酸，其制备方法为：
128.将50g的n-氨基甲酰马来酸，300g的溶剂，10g的9-十八烯二酸，2g1,1'-二氨基二茂铁加入到反应釜中，通入氮气，升温，搅拌，反应结束后，蒸去溶剂，得到二茂铁基不饱和二元酸。
129.所述溶剂为dmf。
130.所述反应温度为60℃，反应时间为2h。
131.所述反应釜搅拌转速为80r/min。
132.经检测：本实施例聚天冬氨酸转化率为83.9％；本例制备的聚天冬氨酸氮素利用率为73.9％。
133.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。