本征高导热聚合物薄膜及其制备方法、多功能全聚合物复合材料及其应用

本发明属于高分子材料，具体涉及本征高导热聚合物薄膜及其制备方法、多功能全聚合物复合材料及其应用。

背景技术：

1、聚合物因为易于加工，密度低，抗腐蚀以及电绝缘等优异特性而被广泛的应用于诸多领域。然而，聚合物的导热系数通常不高于0.5w/mk，以致于它们无法在热管理领域发挥重要作用。在聚合物中引入导热填料(如石墨烯、碳纳米管、氮化硼)构建导热通路是一个提高其导热性的有效方法。可惜的是，导热填料在聚合物中的均匀分散一直是一个棘手的问题。并且在获得高导热系数(>15w/mk)的同时大量使用填料也会导致复合材料的机械性能严重下降以及密度的明显增加。

2、近些年来，本征聚合物单根纤维的高导热性已经通过分子链的高度取向和纤维的高度结晶成功实现，例如聚乙烯纤维(pe)，聚酰胺纤维(pa 6)，聚对苯二甲酸丁二酯纤维(pbt)以及聚对苯撑苯并二噁唑纤维(pbo)。然而，单根纳米纤维的实用性是有限的，需要将其扩展到实用性更强的宏观材料中，如2d薄膜和3d块体材料。最近，bastiaansen等人通过固态拉伸方法使纯pva薄膜获得了8.5w/mk的热导率，这高于典型聚合物一个数量级。chen等人通过熔融挤出和固态拉伸方法制备的pe膜在拉伸比为110时具有62.0w/mk的高热导率。值得一提的是，这两种导热系数较高的聚合物薄膜都属于面内的单向传热。而toorukitagawa等人通过直接热压pbo树脂发展了一种面内各向同性pbo薄膜，其热导率高达9.0w/mk。wang等人通过溶胶-凝胶-膜转变策略进一步将pbo薄膜的热导率提高到了13.2w/mk。虽然关于这些高导热纯聚合物薄膜已经被报道，但是迄今为止能够实现超过大多数金属和陶瓷导热系数(如304不锈钢～15w/mk，氧化铝～30w/mk)的聚合物薄膜仍然只有超拉伸的pe薄膜。但是因为这个pe薄膜的制备工艺过于复杂，软化温度低于135℃且耐火性差，所以难以在复杂的实际环境中充分发挥其高导热性。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种聚合物薄膜的制备方法，所述制备方法包括：

2、(1)制备pbo纳米纤维分散液：将pbo纳米纤维(即聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维)的分散液加入到混合酸中搅拌得到所述pbo纳米纤维分散液；

3、(2)制备预交联pbo纳米纤维溶胶：在搅拌条件下，在步骤(1)得到的pbo纳米纤维分散液中滴加凝胶剂，得到预交联pbo纳米纤维溶胶；

4、(3)制备pbo酸凝胶：将步骤(2)得到的预交联pbo纳米纤维溶胶在密封环境中凝胶化和/或老化，得到pbo酸凝胶；

5、(4)制备pbo凝胶：将步骤(3)得到的pbo酸凝胶先用酸性溶液置换一段时间，再用挥发溶剂浸泡，得到pbo凝胶；

6、(5)所述pbo凝胶在一定压力条件下干燥后得到pbo薄膜，即为所述聚合物薄膜。

7、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述溶剂选自甲磺酸(msa)、三氟乙酸(tfa)、浓硫酸、多聚磷酸中的至少一种，例如为两种。本发明中，对所述浓硫酸的浓度不做具体限定，可选用本领域已知的浓度，例如质量分数大于或等于70％的硫酸水溶液。

8、示例性地，所述溶剂选自甲磺酸和三氟乙酸，其质量比为3.75:3.75。

9、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述搅拌可选用本领域已知的方法进行，只要能得到混合均匀的溶液即可，例如用行星搅拌器剧烈搅拌混合10min。

10、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述pbo纳米纤维分散液的浓度为0.1-1wt％，例如为0.125％、0.25wt％、0.5wt％。

11、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述混合酸溶液选自甲磺酸(msa)和乙酸乙酯(ea)的水溶液，其中，甲磺酸、乙酸乙酯和水的质量比为(6-8):(1-3):(0.1-0.5)，例如为7.625:2.375:0.32、7.75:2.25:0.28、8:2:0.25。

12、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述凝胶剂用于对所述bo纳米纤维去质子化，使bo纳米纤维之间的静电斥力减弱从而发生交联。

13、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述密封环境可以理解为本领域常用的密封环境，本技术中不做具体限定，例如在制备pbo纳米纤维分散液时，隔绝周围环境中水汽的干扰。

14、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，老化时间为10-30小时，例如为24小时。

15、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，老化温度可选用本领域已知的温度，例如为常温。

16、根据本发明的实施方案，步骤(4)中，酸性溶液选自甲磺酸、浓硫酸、多聚磷酸的水溶液，例如选自甲磺酸的水溶液。

17、根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述酸性溶液的质量浓度为50-90wt％，例如为85wt％、70wt％。

18、根据本发明的实施方案，步骤(4)中，置换时间为1-20小时，例如为12小时。

19、根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述置换优选用不同浓度的酸性溶液分次置换，例如分2次、3次或3次以上置换。

20、示例性地，步骤(4)中，步骤(3)得到的pbo酸凝胶分别用浓度为85wt％、70wt％的甲磺酸水溶液置换12小时。

21、根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述挥发溶剂选自但不限于水、乙醇、正己烷、丙酮、异丙醇等中的至少一种，例如选自异丙醇。

22、根据本发明的实施方案，步骤(4)中，浸泡时间为1-30小时，例如为24小时。

23、根据本发明的实施方案，步骤(5)中，所述压力为0.1-1kpa，例如为0.6kpa。

24、根据本发明的实施方案，步骤(5)中，所述干燥具体是指在空气中受限干燥。

25、优选地，所述受限干燥是指所述压力施加在所述pbo凝胶的表面，所述压力具有如上文所述的含义。所述受限干燥的目的是为了让所述pbo凝胶在干燥的过程中实现更好的面内取向，从而获得具有更高面内导热系数的pbo薄膜。

26、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括：(6)将步骤(5)得到的pbo薄膜在一定温度下进一步退火处理。

27、根据本发明的实施方案，步骤(6)中，所述退火处理的条件为：在100-500℃下退火0.1-10小时，例如为在400℃下退火2小时。所述退火处理的的目的是为了让所述pbo薄膜在高温处理的过程中从三个方面得到优化：一)去除薄膜中的残余溶剂，消除pbo链之间的内应力，从而进一步改善其有序性；二)促进薄膜中pbo残链环化和还原反应，从而进一步减少纳米纤维的缺陷以及增强纳米纤维之间的共价相互作用，另外其中的非共轭环化反应降低了pbo薄膜的紫外敏感性；三)高温下pbo分子链的松弛和调整促进了分子链沿纤维轴向的取向排列。优化的pbo薄膜的面内导热系数、拉伸强度和抗紫外能力均得到提高。

28、本发明还提供一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜通过上述制备方法制备得到。

29、根据本发明的实施方案，所述聚合物薄膜为pbo薄膜，所述pbo薄膜包括聚对苯撑苯并二噁唑纤维。

30、根据本发明的实施方案，所述pbo薄膜的厚度为0.1μm-100μm，例如为0.1μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。

31、根据本发明的实施方案，所述pbo薄膜中，所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维形成三维连续网络结构。

32、根据本发明的实施方案，所述pbo薄膜中，所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的平均直径为10-50nm，例如为34±15nm、21±1nm、23±1nm。

33、根据本发明的实施方案，所述pbo薄膜的面内导热系数为1-50w/mk，优选为20-35w/mk，例如为5w/mk、10w/mk、15w/mk、20w/mk、24.2w/mk、25.8w/mk、28.4w/mk、29.2w/mk、30w/mk、30.9w/mk、31.5w/mk、33.2w/mk、36.6w/mk。

34、根据本发明的实施方案，所述pbo薄膜的各向异性比为200-400，例如为386、333。本发明中，各向异性比是指所述pbo薄膜的面内热导系数和径向导热系数之比。

35、根据本发明的实施方案，所述pbo薄膜具有优异的环境稳定性，例如耐腐蚀和耐高温。

36、根据本发明的实施方案，所述pbo薄膜具有如下力学性能：

37、拉伸强度大于200mpa，例如为210mpa、219.8mpa、220mpa、250mpa、300mpa、400mpa、500mpa、600mpa、700mpa、800mpa、900mpa；

38、拉伸模量大于6gpa，例如为6.5gpa、6.6gpa、7.0gpa、8.0gpa、9.0gpa、10gpa；

39、断裂伸长率大于10％，例如为15％、20％、25％、25.4％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％；

40、韧性大于30mjm3，例如为35mjm3、39.5mjm3、40mjm3、50mjm3、60mjm3、70mjm3、80mjm3、90mjm3、100mjm3。

41、根据本发明的实施方案，所述pbo薄膜具有绝缘性。优选地，所述pbo薄膜的电阻大于109ωcm，例如为1.03×1012ωcm。

42、根据本发明的实施方案，所述pbo薄膜具有阻燃性。优选地，所述pbo薄膜的阻燃性能为v-0级(ul94)。

43、根据本发明的实施方案，所述聚合物薄膜具有抗紫外线性能。

44、根据本发明的实施方案，所述pbo薄膜具有轻质且易于加工的特点。

45、根据本发明的实施方案，所述pbo薄膜的密度为0.1-10g/cm3，优选为1-2g/cm3，例如为1.35g/cm3、1.37g/cm3、1.41g/cm3、1.43g/cm3、1.44g/cm3、1.46g/cm3、1.47g/cm3、1.58g/cm3。

46、本发明还提供一种聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括上述聚合物薄膜。

47、根据本发明的实施方案，所述聚合物复合材料至少包括pbo层和高导电聚合物层，所述pbo层包括上述聚合物薄膜。

48、根据本发明的实施方案，所述聚合物复合材料中不包括填料。

49、根据本发明的优选方案，所述聚合物复合材料由pbo层和高导电聚合物层构成，所述聚合物复合材料中不包括填料。

50、根据本发明的实施方案，所述聚合物复合材料包括至少1个pbo层和至少1个高导电聚合物层。优选地，所述pbo层和高导电聚合物层交替排列。

51、根据本发明的实施方案，所述聚合物复合材料通过将上述聚合物薄膜和高导电聚合物薄膜交替排列后、经热压复合得到，其中所述pbo层由所述聚合物薄膜得到，所述高导电聚合物层由所述高导电聚合物薄膜得到。

52、优选地，所述高导电聚合物薄膜选自具有导电性能的薄膜，例如选自pedot：pss薄膜。

53、优选地，所述热压复合的条件包括：在10-30mpa、80-120℃下压制1-10小时，例如，在20mpa、100℃下压制3小时。

54、优选地，所述聚合物薄膜和高导电聚合物薄膜分别先在醇溶剂中浸泡后再交替排列。进一步地，在热压复合前，还需要进行加热干燥。

55、根据本发明的实施方案，所述聚合物复合材料中，所述pbo层和高导电聚合物层之间没有明显的分离。

56、根据本发明的实施方案，所述高导电聚合物层例如选自pedot：pss。

57、根据本发明的实施方案，所述高导电聚合物层的厚度为1-100μm，例如为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。

58、根据本发明的实施方案，所述聚合物复合材料中，pbo层和高导电聚合物层的厚度比为(1-20):(1-10)，例如为1.6:6.3、10:6.3。

59、根据本发明示例性的方案，所述聚合物复合材料依次包括1个所述pbo层和1个高导电聚合物层。

60、根据本发明示例性的方案，所述聚合物复合材料依次包括2个所述pbo层和1个高导电聚合物层，所述高导电聚合物层位于所述pbo层之间。

61、根据本发明示例性的方案，所述聚合物复合材料包括3个所述pbo层和2个高导电聚合物层，所述高导电聚合物层位于任意两个所述pbo层之间。

62、根据本发明示例性的方案，所述聚合物复合材料包括4个所述pbo层和3个高导电聚合物层，所述高导电聚合物层位于任意两个所述pbo层之间。

63、本发明还提供上述pbo薄膜和/或复合材料的应用，优选用于高温热管理领域或多功能热管理领域。

64、有益效果

65、本发明通过优化溶胶-凝胶-膜转变过程，利用凝胶剂进行去质子化的方法得到精细的纳米纤维3d网络结构的pbo凝胶(纳米纤维之间存在丰富的交联点，且纳米纤维几乎没有聚集)，可以减少纤维缺陷的产生，大大改善纤维的强度和导热性，同时，随着纤维直径的减小和表面积的增加，纳米纤维之间的相互作用明显增加，其所构筑薄膜中的缺陷密度(如空隙)也会降低。因此通过控制工艺条件，本发明制备得到的pbo薄膜导热系数更优(可高达30.9w/mk)。此外，通过热退火处理技术增强了pbo薄膜中pbo分子链的沿纤维轴向的排列有序性和纳米纤维之间的相互作用，进一步促进了声子的传导，从而将pbo薄膜的导热系数提高到了36.6w/mk。其中，通过调控纳米纤维浓度和对凝胶梯度的溶剂置换来有效控制薄膜的结构均匀性，通过热退火技术完善薄膜中的取向纳米纤维网络，最终实现了超过普通聚合物两个数量级、是不锈钢2.3倍的热导率。同时，pbo薄膜也获得了优异的力学性能和抗紫外能力。此外，相比于其他导热聚合物薄膜(如超拉伸pva和pe薄膜)，所制备的高导热pbo薄膜还表现出了优异的绝缘性、环境稳定性和阻燃性，再加上其轻质且易于加工的特点，我们相信该pbo薄膜在高温热管理领域具有广阔的应用前景。

66、本发明还制备得到聚合物复合材料，其通过将pbo薄膜与高导电聚合物薄膜(例如pedot：pss薄膜)进行了层层粘接复合，得到一种完全不含填料的聚合物复合材料，其具有高强度(例如高达219.8mpa)，高导热性(21.5w/mk)和高电磁屏蔽性能(44.2db)的多功能耦合，且易于加工和轻质，本发明的复合材料在多功能热管理应用中具有广阔的前景。