一类聚噁唑烷酮预聚物及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一类具有光固化功能的聚噁唑烷酮预聚物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚噁唑烷酮树脂是一种新型的耐热绝缘材料，是由多元环氧化合物与多异氰酸酯为原料合成的主链中含有唑烷酮环和异氰酸酯环的合成树脂，由于具有优良的耐热性、耐候性、快速流平等性能，因而可应用于工程材料、电子材料等方面。
3.光固化技术(uv)是通过一定波长的紫外光照射，使液态的材料高速聚合而成固态的一种光加工工艺，光固化反应本质上是光引发的聚合、交联反应。目前光固化产业领域主要包括了光固化涂料、光固化油墨和光固化胶粘剂。光固化材料具有高效率、适应性广、经济、节能和环保友好的特点，故被誉为“绿色材料”。目前，未见具有光固化功能的聚噁唑烷酮的报道。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类具有光固化功能的聚噁唑烷酮预聚物。
5.本发明另一目的在于提供一种上述聚噁唑烷酮预聚物的制备方法。
6.本发明再一目的在于提供上述聚噁唑烷酮预聚物在胶粘剂、涂料、油墨等领域中的应用。
7.本发明的目的通过下述方案实现：
8.一类具有光固化功能的聚噁唑烷酮预聚物，包括双异氰酸酯化合物、双环氧基化合物和含羧基不饱和化合物反应得到。
9.在本发明的一些实施例中，所述的反应包括第一阶段和第二阶段，其中，第一阶段包括双异氰酸酯化合物和双环氧基化合物合成反应a得到两端环氧基团的聚噁唑烷酮，和第二阶段包括向第一阶段的产物中加入含羧基不饱和化合物反应b生成具有光固化功能的聚噁唑烷酮预聚物。
10.在本发明的一些实施例中，所述的双环氧基化合物、双异氰酸酯化合物和含羧基不饱和化合物的质量份比为100：(20-120)：(5-300)；优选为100：(30-80)：(10-70)。
11.在本发明的一些实施例中，所述的双异氰酸酯化合物指结构中含有两个异氰酸酯基团的化合物，可为饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的双异氰酸酯化合物；具体的可包括但不限于1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,5-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯(thdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4'
–
和/或2,4-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、2,2-二环己基丙烷-4,4'-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、八
亚甲基二异氰酸酯、甲苯-α,4-二异氰酸酯、2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)、1,8-辛烷二异氰酸酯、聚(四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧化物)α,ω-二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯-、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚(己二酸乙二醇酯)、1,3-苯二异氰酸酯、4,4-、2,4'-或2,2'-二异氰酸根-2,2-二苯丙烷-对苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯、聚[1,4-苯二异氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯中的至少一种，或上述异氰酸酯化合物的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或脲二酮。
[0012]
在本发明的一些实施例中，所述的双异氰酸酯化合物优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合二环己基甲烷和2,4-和/或2,5-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
[0013]
在本发明的一些实施例中，所述的双环氧基化合物指结构中含有两个环氧基团的环氧化合物，可为饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的双环氧基化合物；具体的可包括但不仅限于双酚a二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、四溴双酚-a二缩水甘油醚、四甲基双酚-a二缩水甘油醚、四甲基双酚-f二缩水甘油醚、四甲基双酚-s二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸c1-c18烷基酯的二环氧化物、4,4'-(3,3,5-三甲基环亚己基)双苯基二缩水甘油醚、四氯双酚-a二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二环氧化苧烯、9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴、2-二羟基苯二缩水甘油醚中的至少一种。
[0014]
在本发明的一些实施例中，所述的含羧基不饱和化合物包括含羧基和丙烯酸基团的化合物、含羧基和乙烯基的化合物中的至少一种；如丙烯酸、甲基丙烯酸及其他含有羧基和丙烯基的化合物、其他含有羧基和乙烯基的化合物等。
[0015]
进一步的，所述的其他羧基和丙烯基的化合物、其他含羧基和乙烯基的化合物相同或不同的可分别通过利用含羟基、乙烯基/丙烯基的化合物与酸酐在催化剂作用下反应得到；如季戊四醇三丙烯酸酯和邻苯二甲酐经催化反应后得到含有羧基和丙烯基的化合物。
[0016]
在本发明的一些实施例中，所述的合成反应a在催化剂a的催化下进行，所述的催化剂a为异氰酸酯与环氧化物合成反应的常规催化剂即可，如可包括三乙烯胺、三乙烯二胺、酸催化剂(licl、alcl3、fecl3、znbr2等)、咪唑及其衍生物(emi，2-乙基-4-甲基咪唑等)、lewis酸/碱络合物催化剂(alcl
3-hmpa、alcl
3-tppo、mgcl
2-hmpa、mgcl
2-tppo、licl-thf等)、al(r)3、li(or)、t1(or)4、naoch3等中的至少一种，r为烷基。所述催化剂a的用量为催化量即可。
[0017]
在本发明的一些实施例中，所述合成反应a可在溶剂环境下进行，所述溶剂可为n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、环状碳酸亚乙酯、二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、环状碳酸亚丙酯、环丁砜、十氢化萘、六甲基磷酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
[0018]
在本发明的一些实施例中，所述的反应b在催化剂b和阻聚剂的存在下进行。所述
的催化剂b可包括三苯基膦、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵中的一种或多种混合。所述催化剂b的用量为催化量即可。
[0019]
所述的阻聚剂可包括对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合。
[0020]
进一步的，本发明还提供一种上述具有光固化功能的聚噁唑烷酮预聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0021]
(1)将双环氧基化合物、催化剂a加入溶剂中，搅拌升温至135-230℃，加入双异氰酸酯化合物135-230℃保温反应1-10h；
[0022]
(2)降温至60-120℃，加入含羧基不饱和化合物、催化剂b和阻聚剂，80-130℃保温反应0.5-5h，过滤得到具有光固化功能的聚噁唑烷酮预聚物。
[0023]
在本发明的一些实施例中，所述过滤前还可以先真空蒸馏脱去溶剂。
[0024]
本发明还提供上述具有光固化功能的聚噁唑烷酮预聚物在制备胶粘剂、涂料、油墨等中的应用，如可通过搭配光引发剂、树脂、助剂，即可制备得到不同功能的产品。
[0025]
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0026]
本发明通过利用双异氰酸酯化合物和双环氧基化合物反应得到两端环氧基团的聚噁唑烷酮，再与含羧基不饱和化合物反应引入不饱和基团，从而获得具有光固化功能的聚噁唑烷酮预聚物。本发明预聚物具有全新的结构，可应用于制备得到光固化涂料、光固化油墨和光固化胶粘剂等产品，既具有光固化材料的高效、经济、节能和环保友好的特点，又具有聚噁唑烷酮结构的优良耐热性、耐候性、快速流平等性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0027]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料若无特殊说明均可从商业渠道获得。所述方法若无特别说明均为常规方法。
[0028]
实施例1
[0029]
按重量份数计，在高纯氮气保护下，将50份的双酚a二缩水甘油醚、20份二甲基甲酰胺和0.3份的licl加入到高压反应容器中，加热到140℃，搅拌并滴加22.1份的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，180℃保温反应3h。降温到80℃，加入0.1份三乙基苄基氯化铵、0.1份对羟基苯甲醚和5.7份甲基丙烯酸，100℃保温反应2h；100℃，真空度-0.095mpa下蒸馏2h，过滤，得到具有光固化功能的聚噁唑烷酮预聚物。
[0030]
实施例2
[0031]
按重量份数计，在高纯氮气保护下，将50份的1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、20份n-甲基吡咯烷酮和0.3份的alcl
3-hmpa加入到高压反应容器中，加热到165℃，搅拌并滴加34.6份的二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)。滴加完毕，200℃保温3h。降温到80℃，加入0.4份三苯基膦、0.1份对苯二酚和6.4份丙烯酸，130℃保温2h。100℃，真空度-0.095mpa下蒸馏2h。过滤出料得到聚噁唑烷酮预聚物。
[0032]
实施例3
[0033]
按重量份数计，将50份季戊四醇三丙烯酸酯、14.8份邻苯二甲酐、0.1份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到110℃，搅拌反应4h，测酸值至加热前总酸值的1/2
±
3％
时，降温到室温，得到含羧基不饱和酯a。
[0034]
按重量份数计，再高纯氮气保护下，将50份的双酚a二缩水甘油醚、20份n-甲基吡咯烷酮和0.3份的alcl
3-hmpa加入到高压反应容器中，加热到165℃，搅拌并滴加16.7份的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。滴加完毕，200℃保温3h。降温到80℃，加入0.4份三苯基膦、0.1份对苯二酚和65.4份含羧基不饱和酯a，130℃保温2h。100℃，真空度-0.095mpa下蒸馏2h。过滤出料得到聚噁唑烷酮预聚物。
[0035]
实施例4
[0036]
按重量份数计，在高纯氮气保护下，将50份的邻苯二甲酸二缩水甘油酯、20份n-甲基吡咯烷酮和0.3份的alcl
3-hmpa加入到高压反应容器中，加热到165℃，搅拌并滴加25.2份的甲苯二异氰酸酯(tdi)。滴加完毕，200℃保温3h。降温到80℃，加入0.4份三苯基膦、0.1份对苯二酚和5.2份丙烯酸，130℃保温2h。100℃，真空度-0.095mpa下蒸馏2h。过滤出料得到聚噁唑烷酮预聚物。
[0037]
实施例5
[0038]
按重量份数计，在高纯氮气保护下，将50份的邻苯二甲酸二缩水甘油酯、20份n-甲基吡咯烷酮和0.3份的alcl
3-hmpa加入到高压反应容器中，加热到165℃，搅拌并滴加35.3份的二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)。滴加完毕，200℃保温3h。降温到80℃，加入0.4份三苯基膦、0.1份对苯二酚和6.5份甲基丙烯酸，130℃保温2h。100℃，真空度-0.095mpa下蒸馏2h。过滤出料得到聚噁唑烷酮预聚物。
[0039]
实施例6
[0040]
按重量份数计，再高纯氮气保护下，将50份的乙烯基环己烯二环氧化物、20份n-甲基吡咯烷酮和0.3份的alcl
3-hmpa加入到高压反应容器中，加热到165℃，搅拌并滴加40份的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。滴加完毕，200℃保温3h。降温到80℃，加入0.4份三苯基膦、0.1份对苯二酚和17.2份丙烯酸，130℃保温2h。100℃，真空度-0.095mpa下蒸馏2h。过滤出料得到聚噁唑烷酮预聚物。
[0041]
对比例1
[0042]
按重量份数计，将50份的双酚a二缩水甘油醚、加入0.1份三乙基苄基氯化铵、0.3份对羟基苯甲醚，加热到90℃，滴加22.9份甲基丙烯酸，120℃保温反应2h，得到环氧丙烯酸酯。
[0043]
对比例2
[0044]
按重量份数计，将50份的季戊四醇三丙烯酸酯、0.2份对羟基苯甲醚,0.2份二月桂酸二丁基锡，11份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，120℃保温反应2h。得聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
[0045]
将上述实施例得到的树脂50份，加入45份乙酸丁酯，5份光固化引发剂184，充分溶解后，涂布在pet基材上，80℃烘烤5min，600mj能量uv固化后进行测试。
[0046]
表1
[0047][0048]
测试标准：
[0049]
(1)流平性测试标准：gb/t l750-197；
[0050]
(2)附着力测试标准：astm d3359；
[0051]
(3)耐热测试：将涂层制件放入150℃恒温烘箱中，保持恒温烘烤2小时。室温测试烘烤后涂层制件的lab值，
△
e小于1为合格；
[0052]
(4)铅笔硬度测试标准：gb 6739-86；
[0053]
(5)耐候性测试标准：astm g154。
[0054]
由表可知，本发明的具有光固化功能的聚噁唑烷酮预聚物制备得到的涂料具有可快速光固化的特性，且固化所得涂层表现出优异的附着力、耐热性和耐候性。
[0055]
以上实施例说明本发明的具有光固化功能的聚噁唑烷酮预聚物具有全新的结构，既具有光固化材料的高效、经济、节能和环保友好的特点，又具有聚噁唑烷酮结构的优良耐热性、耐候性、快速流平等性能，可应用于制备得到光固化涂料、光固化油墨和光固化胶粘剂等产品，具有广阔的应用前景。
[0056]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。