一种氮杂环吸附材料及其制备方法和应用

1.本发明属于铀吸附材料领域，具体涉及一种氮杂环吸附材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.以铀为主要原料的清洁能源需求将进一步攀升。海水中铀储量丰富，是理想的天然铀矿。然而，海水中极低的铀浓度以及复杂的海洋环境如高盐度、多样微生物等因素为吸附剂的开发与应用带来巨大挑战。多数海水提铀吸附剂的开发是基于含肟衍生物，现有技术中通常是选择合适的单体去制备具有特定孔结构的聚合物材料，但是现有技术提供的制备方法得到的含肟衍生物吸附材料依然存在以下问题：由于肟化吸附剂中活性位点环亚胺二肟的碳正离子容易受到亲核试剂的进攻，因而在实际使用过程中活性位点易发生降解。
3.鉴于单体的选择以及具体的合成方法，对聚合物材料的性能均能产生影响。因此，亟需提供一种具有优异的环境耐受性的铀吸附材料的制备方法。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮杂环吸附材料及其制备方法和应用。利用本发明提供的制备方法得到的氮杂环吸附材料不但具有优异的环境耐受性，还对铀元素具有良好的选择性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供了一种氮杂环吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)在恒温恒湿条件下，将氮杂环二胺、氮杂环二酐、助溶剂和离子液体混合进行酰化反应，得到聚酰胺酸盐齐聚物；
8.(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸盐齐聚物和环化剂混合进行环化反应，得到氮杂环吸附材料。
9.优选地，所述步骤(1)中氮杂环二胺具有如式a～w所示的化学结构中的至少一种，所述a～w的结构式如下：
[0010][0011]
所述步骤(1)中氮杂环二酐具有如式a～t所示的化学结构中的至少一种，所述a～t的结构式如下：
[0012][0013]
优选地，所述步骤(1)中助溶剂包括水杨酸、苯甲酸、水杨酸钠、苯甲酸钠、烟酰胺、尿素和乙酰胺中的至少一种。
[0014]
优选地，所述步骤(1)中离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、四丁基氢氧化膦、1-甲基
ꢀ‑
3-辛基氯化咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑l-乳酸盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐中的至少一种。
[0015]
优选地，所述步骤(1)中氮杂环二胺和氮杂化二酐的物质的量的比为 1.20:1～1.30:1。
[0016]
优选地，所述步骤(1)中恒温恒湿中的温度为20℃～55℃；恒温恒湿中的湿度为相对湿度，所述相对湿度为10％～30％。
[0017]
优选地，所述步骤(2)中环化剂包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、乙二酰氯、己二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、已二甲酰氯和癸二酰氯中的至少一种。
[0018]
优选地，所述步骤(2)中环化剂和所述步骤(1)中氮杂环二胺的物质的量的比为0.01:1～0.05:1。
[0019]
本发明还提供了上述方案所述的制备方法制备的氮杂环吸附材料。
[0020]
本发明还提供了上述方案所述的氮杂环吸附材料在水体除铀中应用。
[0021]
本发明提供了一种氮杂环吸附材料的制备方法，包括以下步骤：(1) 在恒温恒湿条件下，将氮杂环二胺、氮杂环二酐、助溶剂和离子液体混合进行酰化反应，得到聚酰胺酸
盐齐聚物；(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸盐齐聚物和环化剂混合进行环化反应，得到氮杂环吸附材料。本发明通过将氮杂化二胺和氮杂化二酐作为反应单体，进行酰化反应得到聚酰胺酸盐 (npaas)齐聚物，再通过环化剂进行环化反应得到氮杂环吸附材料。本发明通过选择氮杂化二胺和氮杂化二酐作为反应单体，在氮杂环吸附材料结构中引入氮杂环结构，氮杂环作为具有共轭性质的氮杂环具有优异的物化性能，如耐盐、耐酸、耐碱、耐辐射等，使吸附材料具有优异的环境耐受性；此外， npaas齐聚物分子量大小的可调性可获得一定环尺度的吸附剂，提升了吸附剂对的选择性。实验结果表明，利用本发明提供的制备方法得到的氮杂环吸附材料经过20次吸脱附测试，吸附容量保持率高于97％；同时，氮杂环吸附材料表现出良好的选择性，克服了传统吸附剂对海水中铀/钒、铀/铁选择性不佳难题。
附图说明
[0022]
图1为本发明实施例1制备的氮杂环吸附材料的实物图及扫描电镜图；
[0023]
图2为本发明实施例1制备的氮杂环吸附材料循环使用20次吸附容量变化图；
[0024]
图3为本发明实施例1制备的氮杂环吸附材料在不同环境下吸附容量保持率；
[0025]
图4为本发明实施例1制备的氮杂环吸附材料的真实海水吸附图；
[0026]
图5为本发明实施例1制备的氮杂环吸附材料在真实海水中的选择性柱状图
[0027]
图6为本发明实施例1和实施例2制备的氮杂环吸附材料的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
[0028]
本发明提供了一种氮杂环吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
(1)在恒温恒湿条件下，将氮杂环二胺、氮杂环二酐、助溶剂和离子液体混合进行酰化反应，得到聚酰胺酸盐齐聚物；
[0030]
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸盐齐聚物和环化剂混合进行环化反应，得到氮杂环吸附材料。
[0031]
本发明在恒温恒湿条件下，将氮杂环二胺、氮杂环二酐、助溶剂和离子液体混合进行酰化反应，得到聚酰胺酸盐齐聚物。
[0032]
在本发明中，所述氮杂环二胺优选具有如式a～w所示的化学结构中的至少一种，更有选具有如式a、w、f和g所示的化学结构中的一种，最优选为具有如式a所示的化学结构。
[0033]
在本发明中，所述a～w的结构式优选如下：
[0034][0035]
本发明通过选用具有上述结构的氮杂化二胺，可以在氮杂环吸附材料结构中引入氮杂环结构，氮杂环作为具有共轭性质的氮杂环具有优异的物化性能，如耐盐、耐酸、耐碱、耐辐射等，使吸附材料具有优异的环境耐受性。
[0036]
在本发明中，所述氮杂环二酐优选具有如式a～t所示的化学结构中的至少一种，更优选为具有如式a、b、e或t所示的化学结构，最优选具有如式a所示的化学结构。
[0037]
在本发明中，所述a～t的结构式优选如下：
[0038][0039]
本发明通过选择具有上述结构的氮杂化二酐作为反应单体，可以在氮杂环吸附材料结构中引入氮杂环结构，氮杂环作为具有共轭性质的氮杂环具有优异的物化性能，如耐盐、耐酸、耐碱、耐辐射等，使吸附材料具有优异的环境耐受性。
[0040]
在本发明中，所述离子液体优选包括1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、四丁基氢氧化膦、1-甲基-3
‑ꢀ
辛基氯化咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑l-乳酸盐和 1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐中的至少一种，更优选为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、四丁基氢氧化膦和1-乙基-3-甲基咪唑l-乳酸盐中的至少一种。本发明对所述离子液体的用量没有特殊规定，按照本领域技术人员熟知的溶剂量进行常规选择即可。本发明通过选用上述离子液体，既可以溶解氮杂环二胺和氮杂环二酐，又可以促进酰化反应的进行。
[0041]
在本发明中，所述助溶剂优选包括水杨酸、苯甲酸、水杨酸钠、苯甲酸钠、烟酰胺、
尿素和乙酰胺中的至少一种，更优选为水杨酸、乙酰胺、烟酰胺和苯甲酸中的至少一种。本发明对所述助溶剂的用量没有特殊规定，按照本领域技术人员熟知的助溶剂用量常规选择即可。本发明通过在反应体系中加入上述助溶剂，可以促进原料的溶解。
[0042]
在本发明中，所述氮杂环二胺和氮杂化二酐的物质的量的比优选为 1.20:1～1.30:1，更优选为1.21:1～1.27:1。本发明将所述氮杂环二胺和氮杂化二酐的用量限定在上述范围，得到的氮杂环吸附材料的综合性能较好。
[0043]
在本发明中，所述氮杂环二胺、氮杂环二酐、助溶剂和离子液体混合的顺序优选为先将氮杂化二胺和助溶剂依次加入离子液体中，得到混合液a，然后向混合液a中加入氮杂环二酐进行酰化反应，得到聚酰胺酸盐齐聚物。
[0044]
在本发明中，所述聚酰胺酸盐齐聚物数均分子量优选为550～7050，更优选为552～7020。在本发明中，所述恒温恒湿中的温度优选为20℃～55℃，更优选为25℃～50℃。在本发明中，所述恒温恒湿中的湿度优选为相对湿度，所述相对湿度优选为10％～30％，更优选为15％～25％。在本发明中，所述酰化反应的时间优选为2～8h，更优选为3～7h。在本发明中，所述酰化反应的时间是指从向混合液a中加入氮杂环二酐到反应结束。本发明通过在恒温恒压条件下进行物料混合同时进行酰化反应，可以保证反应体系物质活度，促使形成上述特定分子量大小和分布的聚酰胺酸盐齐聚物。
[0045]
在本发明中，所述混合液a中氮杂环二胺的含量优选为2.0～6.0m，更优选为3.0～5.5m。本发明将所述氮杂化二胺的用量控制在上述范围，有利于控制酰化反应体系的浓度，最终有利于得到综合性能较好的氮杂环吸附材料。
[0046]
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式，将物料混合均匀即可。本发明对所述搅拌的速率没有特殊规定，按照本领域技术人员熟知的搅拌速率将物料充分混合即可。
[0047]
得到聚酰胺酸盐齐聚物后，本发明将所述聚酰胺酸盐齐聚物和环化剂混合进行环化反应，得到氮杂环吸附材料。
[0048]
在本发明中，所述环化剂优选包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、乙二酰氯、己二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯和癸二酰氯中的至少一种，更优选为苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、癸二酰氯、已二甲酰氯和已二甲酰氯中的至少一种。在本发明中，所述环化剂和氮杂环二胺的物质的量的比优选为0.01:1～0.05:1，更优选为0.02:1～0.04:1。本发明通过选用上述环化试剂，并将环化剂的用量限定在上述范围，得到的氮杂环吸附材料综合性能较好。
[0049]
在本发明中，所述聚酰胺酸盐齐聚物和环化剂的混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊规定，按照本领域技术人员熟知的搅拌速率进行即可。在本发明中，所述搅拌的温度优选为室温。本发明在搅拌条件下将聚酰胺酸盐齐聚物和环化剂的混合，有利于物料间充分混合并发生相应反应。在本发明中，所述聚酰胺酸盐齐聚物和环化剂混合的过程中伴随着环化反应的进行。
[0050]
混合完成后，本发明优选将所述混合后的体系立即倒入用于静置的容器中进行静置，然后依次进行脱模、浸泡、洗涤和干燥，得到氮杂环吸附材料。
[0051]
本发明对所述静置的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的静置操作即可。本发明对所述静置的时间没有特殊规定，实现物料间充分聚合即可。本发明对所述静置
的容器没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的静置容器即可。本发明通过静置，使聚酰胺酸盐齐聚物和环化剂间闭环反应充分，得到的聚合物交联更紧密。
[0052]
本发明对所述脱模的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的脱模操作将静置后的物质，从静置的容器中脱离出来即可。
[0053]
在本发明中，所述浸渍和洗涤所用的试剂独立地优选为质子溶剂，更优选为正丁醇、正丙醇和95wt％乙醇中的至少一种。本发明利用质子性试剂可与离子液体互溶性，利用二者的互溶关系通过浸渍和洗涤去除离子液体。
[0054]
本发明对所述浸渍的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的浸渍操作，采用本领域技术人员熟知的浸渍方式进行即可。
[0055]
本发明对所述洗涤的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式，将浸渍后的物质上的杂质充分洗涤干净即可。
[0056]
本发明对所述干燥的方式、干燥的温度和干燥的时间没有没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式，将所述洗涤后的物质上的洗涤试剂充分干燥除去即可。
[0057]
本发明通过选择氮杂化二胺和氮杂化二酐作为反应单体，在氮杂环吸附材料结构中引入氮杂环结构，氮杂环作为具有共轭性质的氮杂环具有优异的物化性能，如耐盐、耐酸、耐碱、耐辐射等，使吸附材料具有优异的环境耐受性；此外，npaas齐聚物分子量大小的可调性可获得一定环尺度的吸附剂，提升了吸附剂对的选择性。
[0058]
本发明还提供了上述方案所述的制备方法制备的氮杂环吸附材料。本发明提供的氮杂环吸附材料具有对铀具有优异的环境耐受性和高选择性。
[0059]
本发明还提供了上述方案所述的氮杂环吸附材料在水体除铀中的应用。利用本发明提供的制备方法得到的氮杂环吸附材料经过20次吸脱附测试，吸附容量保持率高于97％。
[0060]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0061]
实施例1
[0062]
一种氮杂环吸附材料的制备方法，由以下步骤组成：
[0063]
(1)在温度为25℃，相对湿度为15％条件下，先将3mmol氮杂环二胺和0.06mmol助溶剂水杨酸依次加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中，得到混合液a，然后向混合液a中加入2.48mmol氮杂环二酐进行酰化反应，反应3h(从加入氮杂环二酐到反应结束所用时间)，得到聚酰胺酸盐(npaas) 齐聚物；gpc测试该npaas齐聚物数均分子量为5520；
[0064]
其中，氮杂环二胺和氮杂化二酐的物质的量的比1.21:1，混合液a中氮杂环二胺的浓度为3m，
[0065]
氮杂环二胺的化学结构如式a所示：
[0066]
[0067]
氮杂环二酐的化学结构如式a所示：
[0068][0069]
(2)在室温搅拌条件下，将0.03mmol环化剂对苯二甲酰氯和所述步骤 (1)得到的聚酰胺酸盐齐聚物混合进行环化反应，混合完成后立即将混合后的体系倒入0.5l的表面皿中静置过夜，脱模后，用95wt％乙醇浸泡，然后用95wt％乙醇洗涤后，经真空干燥，得到氮杂环吸附材料，记作吸附剂1；
[0070]
其中，环化剂和氮杂环二胺的物质的量的比为0.01:1。
[0071]
实施例2
[0072]
一种氮杂环吸附材料的制备方法，由以下步骤组成：
[0073]
(1)在温度为50℃，相对湿度为25％条件下，先将5.5mmol氮杂环二胺和0.055mmol助溶剂乙酰胺依次加入离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐中，得到混合液a，然后向混合液a中加入4.33mmol氮杂环二酐进行酰化反应，反应7h(从加入氮杂环二酐到反应结束所用时间)，得到聚酰胺酸盐 (npaas)齐聚物；gpc测试该npaas齐聚物数均分子量为7030；
[0074]
其中，氮杂环二胺和氮杂化二酐的物质的量的比1.27:1，混合液a中氮杂环二胺的浓度为5.5m，
[0075]
氮杂环二胺的化学结构如式w所示：
[0076][0077]
氮杂环二酐的化学结构如式t所示：
[0078][0079]
(2)在室温搅拌条件下，将0.275mmol环化剂对苯二甲酰氯和所述步骤(1)得到的聚酰胺酸盐齐聚物混合进行环化反应，混合完成后立即将混合后的体系倒入0.5l的表面皿中静置过夜，脱模后，用正丙醇浸泡，然后用正丙醇洗涤后，经真空干燥，得到氮杂环吸附材料，记作吸附剂2；
[0080]
其中，环化剂和氮杂环二胺的物质的量的比为0.05:1。
[0081]
实施例3
[0082]
一种氮杂环吸附材料的制备方法，由以下步骤组成：
[0083]
(1)在温度为30℃，相对湿度为20％条件下，先将4mmol氮杂环二胺和0.07mmol助溶剂烟酰胺依次加入离子液体四丁基氢氧化膦中，得到混合液a，然后向混合液a中加入3.2mmol的氮杂化二酐进行酰化反应，反应 4.1h(从加入氮杂环二酐到反应结束所用时
间)，得到聚酰胺酸盐(npaas) 齐聚物；gpc测试该npaas齐聚物数均分子量为6045；
[0084]
其中，氮杂环二胺和氮杂化二酐的物质的量的比1.25:1，混合液a中氮杂环二胺的浓度为4.2m，
[0085]
氮杂环二胺的化学结构如式f所示：
[0086][0087]
氮杂环二酐的化学结构如式e所示：
[0088][0089]
(2)在室温搅拌条件下，将0.08mmol环化剂癸二酰氯和所述步骤(1) 得到的聚酰胺酸盐齐聚物混合进行环化反应，混合完成后立即将混合后的体系倒入0.5l的表面皿中静置过夜，脱模后，用正丁醇浸泡，然后用正丁醇洗涤后，经真空干燥，得到氮杂环吸附材料；
[0090]
其中，环化剂和氮杂环二胺的物质的量的比为0.02:1。
[0091]
实施例4
[0092]
一种氮杂环吸附材料的制备方法，由以下步骤组成：
[0093]
(1)在温度为42℃，相对湿度为23％条件下，先将5mmol氮杂化二胺和0.0625mmol助溶剂苯甲酸依次加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑l-乳酸盐混合，得到混合液a，然后向混合液a中加入4.09mmol的氮杂化二酐进行酰化反应，反应6h(从加入氮杂环二酐到反应结束所用时间)，得到聚酰胺酸盐(npaas)齐聚物；gpc测试该npaas齐聚物数均分子量为7002；
[0094]
其中，氮杂环二胺和氮杂化二酐的物质的量的比1.22:1，混合液a中氮杂环二胺的浓度为5m，
[0095]
氮杂环二胺的化学结构如式g所示：
[0096][0097]
氮杂环二酐的化学结构如式b所示：
[0098][0099]
(2)在室温搅拌条件下，将0.075mmol环化剂已二甲酰氯和所述步骤 (1)得到的聚酰胺酸盐齐聚物混合进行环化反应，混合完成后立即将混合后的体系倒入0.5l的表面皿中静置过夜，脱模后，用正丙醇浸泡，然后用正丙醇洗涤后，经真空干燥，得到氮杂环吸附材料；
[0100]
其中，环化剂和氮杂环二胺的物质的量的比为0.015:1。
[0101]
结构表征
[0102]
以实施例1和实施例2为代表，对本发明制备的氮杂环吸附材料进行傅里叶红外光谱测试，测试结果见图6。由图6可知，对于两种吸附剂，在2500 cm-1
～3680cm-1
处出现羧基的特征吸收，在3030cm-1
处出现苯环中c-h伸缩振动，在2875cm-1
处出现交联剂中c-h的伸缩振动，在1378cm-1
处出现c-n的特征吸收，这表明吸附剂1和吸附剂2中含有羧基、氨基、肟等目标活性位点；此外，836cm-1
处出现苯环1，4对位取代特征吸收，这与吸附剂1和吸附剂2设计结构中苯环的对位结构相吻合。吸附剂2不同于吸附剂1之处在于，吸附剂2在1780cm-1
处出现氮杂化二酐t中羰基的特征吸收。上述ftir光谱图有力佐证了本发明所设计吸附剂的成功制备。
[0103]
性能测试
[0104]
准确称取10mg实施例1制备的氮杂环吸附材料于250ml，5ppm的封闭容器中，快速搅拌条件下间隔30分钟取样，icp-mass(美国赛默飞， element2)测定吸附吸附量；计算方式mt＝(c0-ct)v/m，其中，mt为t 时刻吸附剂的吸附量，c0为溶液中铀初始浓度，ct为t时刻溶液中铀浓度， v为溶液体积；m为吸附剂的质量；将达到吸附平衡的含铀吸附剂置于0.1mhcl中进行脱附实验，充分脱附后的吸附剂进入下一次吸附实验，为一次循环，如此重复实验，评估目标吸附剂的循环性能。
[0105]
图1本发明实施例1制备的氮杂环吸附材料的实物图及扫描电镜图。从图1可知，所得氮杂环吸附材料表面均匀、无褶皱；断面扫描电镜可发现吸附材料内部有层状多孔结构，这有益于铀元素的高效分离。
[0106]
图2为本发明实施例1制备的氮杂环吸附材料循环使用20次吸附容量变化图，由图2可知，氮杂环吸附材料经历长时间使用后，吸附容量仍在较高水平(》97％)，说明通过该发明方法所得吸附材料具有较长的使用寿命。
[0107]
图3本发明实施例1制备的氮杂环吸附材料在不同环境下吸附容量保持率。从图3可知，在高盐、强酸、强碱、高辐射剂量的工况下持续168小时后，吸附容量保持率分别为100％，99.5％，98.3％，100％，说明通过该发明方法所得氮杂环吸附材料的吸附容量几乎不受高盐、高辐射环境的影响，强酸或强碱对吸附剂的影响亦远小于传统海水提铀吸附剂。
[0108]
图4为本发明实施例1制备的氮杂环吸附材料的真实海水吸附图。由图 4可知，吸附剂5天便可达到6.49mg/g的吸附量，吸附效率达1.298mg/g/day，处于较高水平，说明本发明提供的制备方法制备的氮杂环吸附材料海水提铀吸附剂具有良好的应用前景。
[0109]
图5为本发明实施例1制备的氮杂环吸附材料在真实海水中的选择性柱状图(从左至右依次二价，二价，三价，二价，二价，二价，五价，六价，均为正价，由相应硝酸盐提供)。从图5可知，通过本发明方法所得氮杂环吸附材料克服传统吸附剂选择性差的问题，展现出良好的选择性。
[0110]
通过以上实施可以看出，利用本发明提供的制备方法制备的氮杂环吸附材料对铀具有优异的环境耐受性和高选择性。
[0111]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。