一种3D打印制备多孔材料的方法

一种3d打印制备多孔材料的方法
技术领域
1.本发明涉及3d打印、多孔材料技术领域，具体涉及一种3d打印制备多孔材料的方法。


背景技术：

2.多孔材料通常是由相互连通或完全封闭的孔洞结构所组成，由于具有高比表面积、高通量以及孔形貌可调控等特性，多孔材料在日常生活与工业应用中发挥着重要的作用，包括分离、隔热、吸附、传质等功能性应用。多孔材料根据材料体系的不同可以分为多孔聚合物材料、多孔碳材料、多孔金属以及多孔陶瓷等。目前，多孔材料的制备方法主要包括直接模板法、溶剂模板法、发泡法、相分离法、3d打印等，如公开号为cn114369278a的中国专利公开了一种基于双乳液模板制备超疏水多孔材料的方法。
3.3d打印作为一种新型的材料加工技术，因其能够在宏观尺度方向上精确地构筑复杂三维几何形状而备受关注。然而，受制于打印设备精度，现有的打印技术通常只能实现宏观物件的加工成型，微观尺度物件的打印通常需要依赖于昂贵且精密的打印设备，同时物件的尺度也极度受限。
4.溶剂模板法由于其方法简单，所得多孔材料孔结构高度可调等优势，近年来受到了学者们的广泛关注。通过调整冰晶的结晶和生长行为，可以调控多孔材料的孔形貌特征，比如，孔径大小的调控，孔结构取向度的调控等。如公开号为cn106395895a的中国专利公开了一种采用冷冻干燥法制备多孔二氧化钛纳米材料的新方法。
5.但由于受限于制备工艺，目前上述制备方法通常只能获得单一的孔结构，这大大限制了材料的广泛应用。如何提供一种多级特征孔结构的多孔材料是目前本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种3d打印制备多孔材料的方法，该方法可以通过3d打印和冰冻干燥的分步调控与协同作用构筑具有微米尺度和宏观结构的多孔材料，方法具有较好的普适性，且可调控性强。
7.本发明提供了如下技术方案：
8.一种3d打印制备多孔材料的方法，包括如下步骤：
9.(1)将带有负电基团的光敏树脂、单体稀释剂、光引发剂和光吸收剂配置得到光固化前驱液，将光固化前驱液倒入树脂槽中进行3d打印，得到具有宏观孔结构的三维结构；
10.(2)将打印得到的三维结构在溶剂中溶胀，并通过冰冻干燥得到具有临时微观尺度且相互连通的微观孔结构，将该结构泡入含有金属离子的溶液中，利用金属离子与带负电基团的配位效应固定住孔结构，去除溶剂，或进一步烧结得到永久的多孔材料。
11.本发明提供的3d打印制备多孔材料的方法将3d打印技术与现有的溶剂模板法相结合，实现构建不同尺度孔结构的解耦。首先通过光固化3d打印制备具有三维宏观孔结构
的材料，随后利用溶剂模板法得到临时微观孔结构，并通过金属离子与带负电基团配位作用固定孔结构，通过这种分步调控的方式获得具有多级特征孔结构的材料。在此基础上通过不同的烧制工艺可将含金属离子的多孔材料烧制成多孔碳材料以及多孔金属材料。
12.作为优选，所述的宏观孔结构为微米到厘米级，所述的微观孔结构为纳米到微米级。
13.进一步优选，所述的负电基团为羟基、磺酸基、咪唑等。
14.进一步优选，所述的带有负电基团的光敏树脂为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基咪唑等中的一种或者多种。
15.进一步优选，所述的带有负电基团的光敏树脂占光固化前驱液的比例为30％～70％，以固定住临时孔结构。
16.进一步优选，所述的单体稀释剂为单官能团单体或低粘度的多官能团交联剂。
17.进一步优选，所述的单体稀释剂可以是单官能团单体，包括环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等中的一种或几种。
18.进一步优选，所述的单体稀释剂也可以是低粘度的多官能团交联剂，包括三丙二醇二丙烯酸酯、3-乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺等中的一种或几种。
19.进一步优选，所述光引发剂为油溶性光引发剂和水溶性光引发剂。
20.进一步优选，所述的油溶性光引发剂为能够在近紫外到可见光波段385～405nm有高效吸收的irgacure 819、irgacure tpo、异丙基硫杂蒽酮itx、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯edb等；以及能够在更短紫外波长范围内200～385nm有高效吸收的光引发剂为安息香二甲醚dmpa、irgacure 184等。
21.进一步优选，所述的水溶性光引发剂为能够在近紫外到可见光波段385～405nm有高效吸收的水溶性irgacure tpo、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂(lap)等；以及能够在更短紫外波长范围内200～385nm有高效吸收的光引发剂为二苯甲酮winure bp、irgacure 1173。
22.进一步优选，所述的光吸收剂为曙红y、甲基红、苏丹红、苏丹黑b、酞菁红、酞菁蓝、金光红、龙胆紫等。
23.作为优选，所述的3d打印为光固化3d打印：以特定光波长进行区域化曝光固化，通过层层堆叠得到三维结构。
24.作为优选，所述的用于溶胀的溶剂可为水、二甲基亚砜等。
25.作为优选，所述的冰冻干燥温度为零下-20摄氏度～-80摄氏度。
26.作为优选，所述的金属离子可为铁离子、铬离子、锌离子、铜离子等中的一种或者多种。
27.作为优选，所述的用于溶解金属离子的溶剂可为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、水、n,n-二甲基甲酰胺等。
28.作为优选，所述的多孔材料可为多孔聚合物材料、多孔碳材料以及多孔金属等。
29.作为优选，所述的烧结温度为400～1500摄氏度，烧结气氛为空气、氮气、氩气等。
30.进一步优选，多孔金属的烧结温度为1000～1500摄氏度，烧结气氛为空气。
31.进一步优选，多孔碳材料的烧结温度为400～850摄氏度，烧结气氛为氮气和氩气等惰性气体。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
33.(1)本发明将3d打印与冰冻干燥过程解耦，利用二者的协同作用构筑同时具有宏观结构和微米尺度的多孔材料。
34.(2)本发明利用金属离子配位固定孔结构，利用后续的烧结过程可以获得多孔金属与多孔碳材料。
附图说明
35.图1为本发明实施例中光固化3d打印装置的结构示意图；
36.图2为本发明实施例1中宏观多孔聚合物材料及其微观孔结构表征(激光共聚焦)；
37.图3为本发明实施例2中宏观多孔金属材料及其微观孔结构表征(电子扫描显微镜)；
38.图4为本发明实施例3中宏观多孔碳材料及其微观孔结构表征(电子扫描显微镜)。
具体实施方式
39.下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而不起任何限定作用。
40.本发明实施例中光固化3d打印装置的结构示意图如图1所示：主要包括led光源(含反射镜面)、树脂槽、打印平台和移动机械臂。
41.实施例1
42.(1)取5g丙烯酸、5g异丙基丙烯酰胺、0.1g n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、3wt％的光引发剂和0.03wt％的光吸收剂加入到40ml去离子水中得到光固化前驱液，将光固化前驱液倒入树脂槽中进行3d打印，通过模型设计得到具有厘米孔的网格结构；
43.(2)将打印得到的材料置于水中溶胀，待溶胀平衡后置于-20摄氏度的冰箱中冷冻，冷冻24小时后置于-80摄氏度下冰冻干燥，水升华得到具有临时微米孔的多孔材料，再将该结构浸泡于乙酸乙酯的的氯化铁溶液中24小时，利用铁离子与羧基的配位作用固定住孔结构，将该材料置于水中通过溶剂置换去除乙醇即可得到具有永久多级特征孔结构的聚合物材料。
44.本实施例制备的水凝胶材料的宏观多孔及微观多孔结构采用激光共聚焦进行表征，如图1所示：宏观孔结构大致为5mm，微观孔结构大致为50μm。
45.实施例2
46.(1)取10g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.1g的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量700)、3wt％的光引发剂和0.03wt％的光吸收剂加入到40ml去离子水中得到光固化前驱液，将光固化前驱液倒入树脂槽中进行3d打印，通过模型设计得到具有厘米孔的蜂窝网格结构；
47.(2)将打印得到的材料置于水中溶胀，待溶胀平衡后置于-20摄氏度的冰箱中冷冻，冷冻24小时后置于-80摄氏度下冰冻干燥，水升华得到具有临时微米孔的多孔材料，再将该结构浸泡于乙酸乙酯的氯化铁溶液中24小时，利用铁离子与磺酸基团的配位作用固定住孔结构，去除乙酸乙酯即可得到具有永久多级特征孔结构的聚合物材料。
48.(3)将得到的多孔材料置于马弗炉中烧结，烧结气氛为空气，烧结程序为：从室温以0.5摄氏度/分钟升温到1500摄氏度，恒温保持2小时，再以10摄氏度/分钟降温到室温，即可得到具有永久多级特征孔结构的三氧化二铁材料。
49.本实施例制备的三氧化二铁材料的宏观多孔及微观多孔结构采用电子扫描显微镜进行表征，如图2所示：宏观孔结构大致为250μm，微观孔结构大致为5μm。
50.实施例3
51.(1)取5g的甲基丙烯酸，5g的四氢呋喃丙烯酸酯和0.1g的三丙二醇二丙烯酸酯、3wt％的光引发剂和0.03wt％的光吸收剂加入到40ml二甲基亚砜溶液中得到光固化前驱液，将光固化前驱液倒入树脂槽中进行3d打印，通过模型设计得到具有厘米孔的圆柱形网格结构；
52.(2)将打印得到的材料置于二甲基亚砜中溶胀，待溶胀平衡后置于0摄氏度的冰箱中冷冻，冷冻24小时后置于-60摄氏度下冰冻干燥，二甲基亚砜溶剂升华得到具有临时微米孔的多孔材料，再将该结构浸泡于乙酸丁酯的氯化锌溶液中24小时，利用锌离子与羧基的配位作用固定住孔结构，去除乙酸丁酯即可得到具有永久多级特征孔结构的材料。
53.(3)将得到的多孔材料置于马弗炉中烧结，烧结气氛为氩气，烧结程序为：从室温以0.5摄氏度/分钟升温到600摄氏度，恒温保持4小时，再以10摄氏度/分钟降温到室温，即可得到具有永久多级特征孔结构的碳材料。
54.本实施例制备的碳材料的宏观多孔及微观多孔结构采用电子扫描显微镜进行表征，如图4所示：宏观孔结构大致为1mm，微观孔结构大致为2μm。