一种改性纳米线、高导热复合材料及其制备方法

1.本发明属于纳米复合材料技术领域，特别涉及一种改性纳米线、高导热复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.陶瓷电介质具有大介电常数和高热稳定性，其对温度的敏感程度较低，能够在较宽的温度范围内保持较好的储能性能，但它们在高电场和高温下介电损耗较大，使得其遭受相当大的能量损失。
3.聚合物电介质具有高电压耐受性、高可靠性、可扩展性和重量轻，因此是高能量密度大功率薄膜电容器的首选。然而，由于聚合物电介质固有的热稳定性差，所有聚合物在高温和高电场下的介电常数都很低，在高电场和高温条件下工作时，聚合物电介质中的散热变得相当困难，因为聚合物通常具有相对较低的热导率。如果产生的热量超过热损失率，介电材料的温度将继续升高，这反过来又会导致产生的热量进一步增加，最终导致所谓的热击穿。目前的聚合物电介质无法满足恶劣环境下电能存储和转换新兴应用的温度要求。因此，亟需一种高导热率的聚合物介电材料。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性纳米线、高导热复合材料及其制备方法，本发明所述复合材料能够有效提高其导热性能，并且制备工艺成熟、简单、成本低、绿色环保，工艺参数易于控制，易实现放大生产。
5.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
6.一种改性纳米线，由陶瓷纳米线和包覆在陶瓷纳米线表面的金属氧化物al2o3组成。
7.优选的，所述陶瓷纳米线为ccto、bt、bst、srtio3、pbtio3中的一种。
8.优选的，所述陶瓷纳米线的长径比为30～700。
9.本发明还提供了所述改性纳米线的制备方法，用金属氧化物对陶瓷纳米线进行化学包覆制得改性纳米材料。
10.优选的，所述化学包覆的方法为化学气相沉积法、化学液相沉积法或化学固相沉积法。
11.优选的，所述化学包覆具体包括以下步骤：
12.1)取al2(so4)3·
18h2o加入甲酸-甲酸铵缓冲液中溶解，加入陶瓷纳米线混匀后得到混合溶液；
13.2)将步骤1)得到混合溶液转移至烘箱烘干，取出沉降水洗后烘干、研磨；
14.3)将步骤2)研磨得到的粉末放入马弗炉200～800℃反应1～8h，待到自然降温至室温后获得改性纳米线。
15.进一步优选的，所述al2(so4)3·
18h2o与陶瓷纳米线按照al2o3与陶瓷纳米线质量
比为(1:1)～(1:5)进行称量；所述烘干的温度为50～90℃，时间为2～8h。
16.本发明还提供了一种高导热复合材料，由所述改性纳米线与聚合物复合制得；所述聚合物为hips、pvdf、p(vdf-trfe)、pp、pe中的一种。
17.本发明还提供了所述高导热复合材料的制备方法，将改性纳米线与聚合物复合；所述复合的方法为熔融共混法、溶液混合法或热压法。
18.优选的，所述复合具体包括以下步骤：
19.a、将改性纳米线与聚合物溶于dmf溶液得到复合材料溶液；
20.b、将复合材料溶液倒入内壁光滑干净的培养皿中，放入真空干燥箱50～80℃烘干；
21.c、用冰水进行脱膜处理得到复合膜，水洗后常温静置晾干得到高导热复合材料。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.本发明提供了一种改性纳米线、高导热复合材料及其制备方法，通过在陶瓷纳米线表面包覆金属氧化物al2o3制备改性纳米线，再将改性纳米线与聚合物复合制得复合材料。该方法制备得到的复合材料能够有效提高其导热性能。此外，随着核壳结构包覆层厚度的增大，复合材料的导热系数增大。并且本方法制备工艺成熟、简单、成本低、绿色环保，工艺参数易于控制，易实现放大生产。
附图说明
24.图1为金属氧化物al2o3包覆ccto-nws示意图；
25.图2为金属氧化物al2o3包覆ccto-nws扫描透射图；
26.图3为ccto纯样以及实施例1和实施例2制备ccto的xrd图；
27.图4为ccto-nws/hips与实施例1～4的制得的复合材料的导热系数。
具体实施方式
28.为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
29.本发明提供了一种改性纳米线，由陶瓷纳米线和包覆在陶瓷纳米线表面的金属氧化物al2o3组成。
30.本发明选用氧化铝(al2o3)作为包覆在陶瓷纳米线表面的金属氧化物而形成核壳结构填料即改性纳米线，相较于常用的氧化锌(zno)和二氧化钛(tio2)来说，al2o3具有更高的击穿强度和更宽的带隙，作为中介电层，其介电常数介于陶瓷纳米线填料和聚合物基体之间，降低填料与基体间的介电梯度，起到了缓冲作用，另外核壳结构是平衡介电和储能性能的有效方法，因此使用al2o3作为核壳填料的外壳能够更有效地抑制复合材料的漏电流和高场强下的介电损耗，并提高材料的导热系数。
31.在本发明中，所述陶瓷纳米线优选为ccto、bt、bst、srtio3、pbtio3中的一种，更优选为ccto、bt、bst中的一种。
32.在本发明中，所述陶瓷纳米线的长径比优选为30～700。
33.本发明还提供了一种改性纳米线的制备方法，用金属氧化物对陶瓷纳米线进行化学包覆制得改性纳米材料。
34.在本发明中，所述化学包覆的方法优选为化学气相沉积法、化学液相沉积法或化学固相沉积法。
35.所述化学包覆具体包括以下步骤：
36.1)取al2(so4)3·
18h2o加入甲酸-甲酸铵缓冲液中溶解，加入陶瓷纳米线混匀后得到混合溶液；
37.2)将步骤1)得到混合溶液转移至烘箱烘干，取出沉降水洗后烘干、研磨；
38.3)将步骤2)研磨得到的粉末放入马弗炉200～800℃反应1～8h，待到自然降温至室温后获得改性纳米线。
39.本发明将al2(so4)3·
18h2o加入甲酸-甲酸铵缓冲液中溶解，加入陶瓷纳米线混匀后得到混合溶液。所述al2(so4)3·
18h2o与陶瓷纳米线按照al2o3与陶瓷纳米线质量比为(1:1)～(1:5)进行称量；所述甲酸-甲酸铵缓冲液ph优选为3～6。
40.得到混合溶液后，将混合溶液转移至烘箱烘干，所述烘干温度优选为50～90℃，烘干时间优选为2～8h；取出沉降水洗后烘干、研磨，所述研磨粒度优选为40～400目。
41.将研磨得到的粉末放入马弗炉200～800℃反应1～8h，待到自然降温至室温后获得改性纳米线。
42.本发明还提供了一种高导热复合材料，由所述改性纳米线与聚合物复合制得；所述聚合物优选为hips、pvdf、p(vdf-trfe)、pp、pe中的一种，更优选为hips、pvdf、p(vdf-trfe)中的一种。
43.本发明还提供了所述高导热复合材料的制备方法，将改性纳米线与聚合物复合；所述复合的方法为熔融共混法、溶液混合法或热压法。
44.所述复合具体包括以下步骤：
45.a、将改性纳米线与聚合物溶于dmf溶液得到复合材料溶液；
46.b、将复合材料溶液倒入内壁光滑干净的培养皿中，放入真空干燥箱50～80℃烘干；
47.c、用冰水进行脱膜处理得到复合膜，水洗后常温静置晾干得到高导热复合材料。
48.本发明将改性纳米线与聚合物溶于dmf溶液得到复合材料溶液。所述改性纳米线与聚合物的质量百分比优选为20wt％～25wt％。本发明将改性纳米线与聚合物溶于dmf溶液后优选为搅拌6～12h后进行超声，本发明进行超声操作，更有利于使复合材料溶液混合均匀。
49.得到复合材料溶液后，本发明将复合材料溶液倒入内壁光滑干净的培养皿中，放入真空干燥箱50～80℃烘干。
50.然后用冰水进行脱膜处理得到复合膜，水洗后常温静置晾干得到高导热复合材料。所述水洗优选为用去离子水进行水洗，选用去离子水可以减少杂质的加入。
51.为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
52.实施例1
53.1.制备陶瓷纳米线：两步水热法制备长径比为30～200的ccto-nws；
nws/hips(0.2068)提高了1.3080。
67.实施例4
68.1.制备陶瓷纳米线：两步水热法制备长径比为500～700的ccto-nws；
69.2.制备改性纳米线：将一定量的甲酸铵加入到去离子水，滴加甲酸配制ph＝4的缓冲液，按照al2o3与陶瓷纳米线质量比为1:1称取6.5gal2(so4)3·
18h2o倒入缓冲液搅拌溶解后，再称取1gccto-nws倒入其中，搅拌均匀后超声，得到混合溶液，将混合溶液转移至烘箱60℃下反应6h，取出样品沉降水洗后烘干，研磨至200目，得到样品粉末；样品粉末放入马弗炉200℃反应8h，待到自然降温至室温后获得al2o3@ccto-nws填料。
70.3.复合材料制备：将0.5g al2o3@ccto-nws填料与2g hips溶于dmf溶液搅拌12h后超声使溶液均匀，得到复合材料溶液；将复合材料溶液倒入内壁光滑干净的培养皿中，放入真空干燥箱60℃烘干，将复合膜取出用冰水进行脱膜处理，后用去离子水冲洗复合膜，常温静置晾干得到al2o3@ccto-nws/hips基复合材料。
71.测试该复合材料的导热系数，同时相同体积比的ccto-nws/hips复合材料作为对比，由图4可得(1:1)al2o3@ccto-nws/hips复合材料的导热系数为3.2158w/(m
·
k)，较ccto-nws/hips(0.2068)提高了3.0090。
72.实施例5
73.同实施例1，区别在于，将ccto-nws陶瓷换为bt-nws陶瓷，制备al2o3@bt-nws/hips复合材料。al2o3@bt-nws/hips复合材料的导电系数为0.4628。
74.实施例6
75.同实施例1，区别在于，将hips基体换为pvdf，制备al2o3@ccto-nws/pvdf复合材料。al2o3@ccto-nws/pvdf复合材料的导电系数为0.6190，导热系数较ccto-nws/pvdf(0.2314)提高了0.3876。
76.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。