用微反应器制备对氟硝基苯和2，4-二硝基氟苯的方法与流程

1.本发明属于化工中间品生产工艺技术领域，特别涉及用微反应器制备对氟硝基苯和2， 4-二硝基氟苯的方法。


背景技术：

2.对氟硝基苯常用作医药、农药及染料的中间体，2，4-二硝基氟苯主要用作蛋白质分析的试剂以及测定酚、吗啡及氨基酸、醛、肟的还原剂，两种化学品在化工领域中均扮演着十分重要的角色。
3.目前，现有技术可以通过氟苯硝化反应一步法制得两种重要的化学品。如美国专利us5227545a，其公开了一种通过氟苯硝化制取硝基氟苯的方法，具体为：将氟苯溶于混酸(96％硝酸和98％硫酸)中形成乳液，在三个串联搅拌容器中进行硝化反应，其中氟苯流量为288g/h，硝酸流量为204g/h，硫酸流量为175g/h，三个串联搅拌容器的温度分别设置为45-50℃、50-55℃、 55-60℃，停留时间设置为3h，然后以392g/h的流量加入72％浓硫酸，最终氟苯转化为硝基氟苯的转化率为99.2％，并且可通过硝酸过量的方式提高氟苯的转化率。虽然该方法得到了较高转化率的硝基氟苯，但硝基氟苯中对硝基氟苯和2,4-二硝基氟苯的总比例不高(对硝基氟苯85.7％，2,4-二硝基氟苯0.4％)，选择性差，尤其是2,4-二硝基氟苯的选择性较低；并且，该专利采用间歇工艺，操作更复杂，停留时间更长，生产效率大大降低。众所周知，硝化反应放热剧烈，如果采用间歇反应装置，存在极大的安全隐患。因此，开发一种安全、高效、转化率高、选择性好的氟苯硝化生产对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯工艺迫在眉睫。


技术实现要素：

4.针对以上存在的问题，本发明提供利用微反应器制备对氟硝基苯和2，4-二硝基氟苯的方法，本发明的方法在保证了氟苯高转化率的同时，提高了反应的安全性，并且具有更好的产物选择性。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明提供了一种用微反应器制备对氟硝基苯和2，4-二硝基氟苯的方法，其特征在于，将硝酸与硫酸混合得到混酸，再将混酸与氟苯泵入微反应器中进行反应，得到对氟硝基苯和 2,4-二硝基氟苯。
7.所述氟苯的转化率大于98％；所述对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的总选择性大于98％。
8.所述微反应器为金属微反应器。
9.所述金属为反应器包括：不锈钢316l或c276或蒙乃尔合金。
10.所述硝酸与硫酸的混合方法为：将硝酸与硫酸在10-25℃下用泵经微反应器进行混合。
11.优选的，所述硝酸的质量浓度为60-98％，当硝酸质量浓度过低时，反应时间较长，
氟苯的转化速率较低，不适合使用微反应器；当硝酸浓度高于98％时为工业发烟硝酸，更易挥发，降低转化率。
12.优选的，所述硫酸的质量浓度为50-120％。当硫酸质量浓度过低时，即使在较长的停留时间下，氟苯的转化率仍较低，不适合使用微反应器。
13.所述质量浓度的定义为：质量百分浓度(％)＝溶质质量/溶液质量
×
100％。
14.优选的，所述硫酸与硝酸的质量比为(1-4):1。
15.优选的，所述混酸与氟苯同时泵入微反应器中。
16.所述氟苯与混酸的质量流量比为1：(2-8)，当混酸的质量流量小于氟苯的质量流量的两倍时，氟苯剩余7％以上，产生的三废较多，需要增加回收原料环节。
17.所述混酸与氟苯在微反应器中的停留时间不超过30min。
18.优选的，所述混酸与氟苯在微反应器中的停留时间为0.5～10min。停留时间是指流体微元从反应器入口到出口经历的时间，一般用于连续流动反应器，停留时间越长，效率越低，停留时间越短，效率越高，停留时间的设置与反应速率和换热速率有关，停留时间会影响反应效率。
19.优选的，所述反应的温度为60-130℃；进一步优选的，所述反应的温度为90-110℃。当反应温度较低时，反应速率较低，氟苯转化率较低；若反应温度高于130℃，硝酸会因为高温产生分解生成氮氧化物，从而在反应器出口产生大量黄烟。
20.本发明提供的一个或多个技术方案，至少具有以下技术效果：
21.1、本发明利用微反应器将氟苯进行硝化反应制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯，与间歇反应器相比，具有更好的传热和传质能力，能够快速将氟苯硝化反应产生的大量热量从反应通道中排出；同时，本发明采用金属微反应器，反应安全性更高。
22.2、本发明利用微反应器将氟苯进行硝化反应制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯，硫酸用量大于硝酸，不仅能够降低对氟硝基苯和2，4-二硝基氟苯的生产成本，还能获得98％以上的氟苯转化率。
23.3、本发明利用微反应器将氟苯进行硝化反应制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯，提高了产物总选择性，产物总选择性在98％以上。
24.4、相较于间歇反应器，本发明利用微反应器对氟苯进行硝化反应，不仅提高了反应效率，还减小了单位产物的反应持液量。
具体实施方式
25.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
26.本发明中使用的微反应器生产厂家为山东微井化工科技有限公司，型号为c276-100ml。
27.本发明中原材料、试剂均可从商业获得。本发明中氟苯纯度为99.9％。
28.实施例1
29.利用金属微反应器制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的方法，包括以下步骤：将100g 60％硝酸与200g 50％硫酸在10-25℃下用泵经微反应器进行混合，得到混酸；将混酸以8g/min、氟苯以2g/min泵入微反应器中，设置反应温度为100℃，停留时间为10min，得到产物混合物，取样进行hplc测试，采用面积归一化记录结果，其中氟苯为0.8area％，对氟硝
基苯为 53.2area％，2，4-二硝基氟苯为45.6area％。实施例1中各反应物组成、质量流量及反应条件、产物组成如表1中所示。
30.实施例2
31.利用金属微反应器制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的方法，与实施例1相比，不同之处在于改变硝酸和硫酸的质量浓度、硫酸用量、反应温度及停留时间。实施例2中各反应物组成、质量流量及反应条件、产物组成如表1中所示。
32.实施例3
33.利用金属微反应器制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的方法，与实施例1相比，不同之处在于改变混酸与氟苯质量流量。实施例3中各反应物组成、质量流量及反应条件、产物组成如表1中所示。
34.实施例4
35.利用金属微反应器制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的方法，与实施例1相比，不同之处在于改变硫酸用量。实施例4中各反应物组成、质量流量及反应条件、产物组成如表1中所示。
36.实施例5
37.利用金属微反应器制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的方法，与实施例1相比，不同之处在于改变硝酸、硫酸质量浓度及硫酸用量、混酸与氟苯的质量流量、停留时间。实施例5 中各反应物组成、质量流量及反应条件、产物组成如表1中所示。
38.对比例1
39.使用间歇方法对氟苯进行硝化制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的方法，包括以下步骤：在四口烧瓶中，先加入80g氟苯；在另一个反应容器中先加入98％硝酸100g，然后向硝酸中滴加98％浓硫酸400g，边滴加边搅拌得到混酸；将混酸缓慢滴入80g氟苯中，控制温度100℃，滴加时间1小时，滴完保温反应5小时。剩余氟苯20.7area％，对氟硝基苯35.8area％，邻氟硝基苯23.6area％，2，4-二硝基氟苯19.3area％。对比例1中各反应物组成、质量流量及反应条件、产物组成如表1中所示。
40.对比例2
41.利用金属微反应器制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的方法，与实施例1相比，不同之处在于改变硝酸、硫酸的质量浓度。对比例2中各反应物组成、质量流量及反应条件、产物组成如表1中所示。
42.对比例3
43.利用金属微反应器制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的方法，与实施例1相比，不同之处在于改变硫酸质量。对比例3中各反应物组成、质量流量及反应条件、产物组成如表1中所示。
44.对比例4
45.利用金属微反应器制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的方法，与实施例1相比，不同之处在于改变混酸、氟苯的质量流量。对比例4中各反应物组成、质量流量及反应条件、产物组成如表1中所示。
46.对比例5
47.利用金属微反应器制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的方法，与实施例1相比，不
同之处在于改变反应温度。对比例5中各反应物组成、质量流量及反应条件、产物组成如表1中所示。
48.表1.实施例及对比例中各反应物组成、反应条件、产物组成及选择性
[0049][0050]
实施例1与对比例1相比，采用微反应器进行反应，停留时间短，氟苯转化率高达99.2％，其中对氟硝基苯占比53.2％，2,4-二硝基氟苯占比为45.6％，产物选择性高，总选择性可达 98.8％，并且安全性好；对比例1的瓶式反应的氟苯转化率较低(79.3％)，对氟硝基苯(35.8％) 和2,4-二硝基氟苯(19.3％)的选择性更差。
[0051]
对比例2与实施例1相比，硝酸浓度和硫酸浓度较低，导致硝化能力减弱，造成氟苯转化率较低，对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的选择性均较低。
[0052]
对比例3与实施例1相比，混酸中硫酸用量少于硝酸，反应的脱水能力变弱，导致硝化转化率不高，氟苯转化率低至47％，使对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的选择性均较低。
[0053]
对比例4与实施例1相比，氟苯与混酸的质量流量比低于2:1，减小了混酸比例，导致硝化能力变弱，氟苯转化率下降。
[0054]
对比例5与实施例1相比，反应温度较低，氟苯转化率下降。
[0055]
实施例1-5中，各实施例的氟苯转化率均不低于98.8％，且产物总选择性均不低于98.8％，这表明通过本发明所提供的制备对氟硝基苯和2,4-二硝基氟苯的方法，对生产成本以及产品的选择性都具有明显的提升。其中，实施例2中氟苯的转化率可达100％，产物总选择性可达 99.5％；实施例4中氟苯的转化率可达99％，产物总选择性可达99.9％，而对比例2～5仅改变各组分的占比、温度等，导致氟苯转化率以及产物总选择性急剧下降，可见采用本发明的制备方法，满足条件：硝酸的质量浓度为60-98％；硫酸的质量浓度为50-120％；硫酸与硝酸的质量比为(1-4):1；氟苯与混酸的质量流量比例为1：(2-8)时，各参数之间具存在协同作用，大幅提高了氟苯的转化率以及产物总选择性。同时当硫酸与硝酸的质量比为3:1时，氟苯的转化率可达100％，这主要是因为当硫酸与硝酸质量比为3:1时，硫酸对硝化能力的提升效果最优。此外，本发明选择硫酸与硝酸的质量比为(1～4):1，是因为当硫酸
与硝酸的质量比为(1～4):1的范围内，才能保障混酸的硝化能力。