一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用

1.本发明涉及聚酰亚胺技术领域，具体涉及的是一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光敏聚酰亚胺(photosensitive polyimide，pspi)兼具聚酰亚胺的优异综合性能与光刻胶的光刻制图工艺性能，在微电子制造与封装、平面显示等领域获得了广泛的应用，主要包括芯片表面钝化层、a-粒子遮挡层、缓冲内涂层、多层电路的层间绝缘介质层等。pspi材料分为负性和正性两种类型，其中负性pspi材料是在聚酰亚胺前驱体树脂主链结构中引入光敏基团，首先形成光敏性聚酰胺酸脂(poly(amic ester)，pae)树脂；然后，与光敏助剂、交联剂、溶剂等均匀混合形成负性光敏聚酰亚胺树脂(negative photosensitive polyimide，n-pspi)。将n-pspi溶液旋涂在硅晶圆等基底表面上，经前烘、曝光、显影、漂洗后，形成负性立体光刻图形；将显影后的硅晶圆等基底在高温下经过亚胺化反应，得到聚酰亚胺负性光刻图形。经高温固化得到的形成光刻图形的聚酰亚胺层膜具有优异的耐热性能、力学性能、电绝缘性能、介电性能、耐腐蚀性和高尺寸稳定性等。由于光敏性pae树脂的主链结构中含有(甲基)丙烯酸酯等光敏性交联基团，在紫外光作用下(甲基)丙烯酸酯等交联基团发生光化学交联反应，大幅度降低在显影液中的溶解度，赋予了pspi材料优异的光刻工艺性能。
3.但是，n-pspi材料经光刻及高温固化后形成的聚酰亚胺层膜都是黄褐色的非透明层膜。这主要归因于经高温固化过程转化形成的聚酰亚胺层膜树脂的主链结构中存在大量的酰亚胺环及共轭芳环，易形成强烈的链内和链间电荷转移络合作用(charge transfer complex，ctc)，在可见光区具有较强的光吸收，导致层膜材料呈现黄色或黄褐色。近年来，平板显示、光学器件等领域的技术发展急需使用无色透明的聚酰亚胺树脂，要求pspi材料不但具有优异光刻工艺性及综合力学、耐热、电学性能，同时经光刻及高温固化后形成的聚酰亚胺层膜具有优异的透明性。
4.郭建维等(cn112979949a)公开了一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法。将一种含氟原子、吡啶环修饰的芳香族二胺单体(bafp)与含甲基丙烯酸酯基团的芳香族二酰氯二酯单体在有机溶液中通过缩聚反应，得到光敏性pae树脂；将上述光敏性pae树脂与光敏助剂、活性稀释剂和有机溶剂均匀混合后，得到透明光敏pspi树脂。经光敏、高温固化得到的聚酰亚胺层膜在紫外波长420nm处的透光率≥80％，薄膜热失重10％的温度为360～390℃，且具有良好的感光性能。但其热稳定性有待提高，且无法制备光刻图形。
5.容敏智等(cn110804181a)公开了一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法。将带有强电负性基团结构、脂肪环结构的二胺单体与芳香族二酐单体在溶剂溶液中通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂；将其酰亚胺化后，在树脂侧链接枝含有螺吡喃类的光敏基团，得到改性透明光敏聚酰亚胺树脂，可以在紫外线的照射下变色，具有直观可视化观测光致改性区域的特点。但上述树脂无法制备光刻图形。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用，本发明制备的聚酰亚胺树脂具有优异的光刻工艺性能，同时，光刻图形经高温固化后形成的聚酰亚胺层膜具有高透明性、高耐热性、高强韧、高电绝缘、低介电损耗等特点。
7.本发明首先提供了一种透明光敏聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将含羟基的(甲基)丙烯酸酯、有机碱、刚性芳香族二酐和含氟芳香族二酐混合物溶解于有机溶剂中，酯化反应后形成含(甲基)丙烯酸酯基的芳香族二酸二酯混合物溶液；将其在酰氯化试剂作用下进一步反应形成含(甲基)丙烯酸酯基的芳香族二酯二酰氯混合物溶液；
9.(2)在0～15℃下，将所述含(甲基)丙烯酸酯基的芳香族二酯二酰氯混合物溶液缓慢滴加到含氟芳香族二胺和刚性芳香族二胺的有机溶液中，然后室温下反应生成光敏性聚酰胺酸酯树脂溶液；将所述光敏性聚酰胺酸酯树脂溶液在不良溶剂中析出沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，得到光敏性聚酰胺酸酯树脂固体；
10.(3)将所述光敏性聚酰胺酸酯树脂固体、光敏助剂、交联剂、阻聚剂溶解于有机溶剂中，反应后得到所述透明光敏聚酰亚胺树脂。
11.上述的制备方法中，步骤(1)中，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-异丁烯酰胺乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的至少一种；
12.所述有机碱为三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉、哌啶和3甲基-哌啶中的至少一种；
13.所述刚性芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐和3,3’,4,4
’‑
二苯砜四甲酸二酐中的至少一种；
14.所述含氟芳香族二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二苯酸酐、4,4
’‑
(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、4,4
’‑
(4,4
’‑
六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4
’‑
(三氟甲基-间三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐、4,4
’‑
(三氟甲基-间,间-双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐中的至少一种；
15.步骤(1)中，所述有机溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种；
16.所述酰氯化试剂为socl2、pcl3、pcl5、乙二酰氯和cocl2中的至少一种。
17.上述的制备方法中，步骤(1)中，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的摩尔数与所述含氟芳香族二酐和所述刚性芳香族二酐总的摩尔数之比为2:1；
18.所述含氟芳香族二酐和所述刚性芳香族二酐的摩尔比为1:0～10，优选为1:0.1～5；具体可为1:0.3、1:1、1:3、1:0.1或1:1.5；
萘酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉和2-亚硝基-5-(n-乙基-n-磺丙氨基)苯酚中的至少一种；
33.步骤(3)中所述有机溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、γ-丁内酯(gbl)、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种；
34.步骤(3)中，所述光敏性聚酰胺酸酯树脂固体与光敏助剂的质量比为1:0～1:0.5，优选为1:0.01～1:0.2；
35.所述光敏性聚酰胺酸酯树脂固体与交联剂的质量比为1:0～1:0.5，优选为1:0.01～1:0.3；
36.所述光敏性聚酰胺酸酯树脂固体与阻聚剂的质量比为1:0～1:0.5，优选为1:0.001～1:0.2；
37.所述光敏性聚酰胺酸酯树脂固体与有机溶剂的质量比为1:0.1～1:100，优选为1:0.5～1:10。
38.上述的制备方法，步骤(1)中，所述酯化反应的温度为室温；所述酯化反应的时间为6～12h；
39.在酰氯化试剂作用下进一步反应的条件为先0～10℃下反应2～6h，然后室温下反应4～6h；
40.步骤(2)中，所述室温反应的时间为6～12h；
41.步骤(3)中，所述反应的温度为室温；所述反应的时间为2～4h。
42.具体的，所述反应在搅拌的条件下进行。
43.上述的制备方法中，所述室温为本领域技术人员公知，即不需要额外加热，一般为15～35℃。
44.本发明进一步提供了上述制备方法制备得到的透明光敏聚酰亚胺树脂。
45.上述透明光敏聚酰亚胺树脂在制备透明光敏聚酰亚胺薄膜中的应用也属于本发明的保护范围。
46.上述的应用中，所述透明光敏聚酰亚胺薄膜为具有立体光刻图形的薄膜。
47.最后，本发明提供了一种透明光敏聚酰亚胺薄膜，所述透明光敏聚酰亚胺薄膜由包括如下步骤的方法制备得到：
48.采用上述透明光敏聚酰亚胺树脂涂膜，然后光刻图形，经高温固化后得到所述透明光敏聚酰亚胺薄膜。
49.具体的，所述高温固化的温度为280～350℃；高温固化时间为0.5～4h。
50.所述透明光敏聚酰亚胺薄膜的制备方法具体包括如下步骤：采用上述透明光敏聚酰亚胺树脂涂膜，经紫外曝光、显影和漂洗，再高温固化后得到所述透明光敏聚酰亚胺薄膜。
51.所述紫外曝光条件为10～1000mj/cm2；
52.所述显影时间为10～200s；
53.所述高温固化的条件为280～350℃固化0.5～4h；
54.所述紫外曝光前还包括烘干的步骤；具体的，所述烘干为100
±
30℃烘干10～500s。
55.所述透明光敏聚酰亚胺薄膜在紫外波长450nm处透光率≥83％，550nm处透光率≥90％，薄膜热失重5％的温度为506～522℃，tg≥330℃；薄膜的断裂伸长率可达到49.1％；10ghz下tanδ可达到0.0033。
56.本发明制备的透明光敏聚酰亚胺树脂具有优异的光刻工艺性能，经紫外曝光、显影、漂洗后形成的光刻立体图形的分辨率可达到10μm；同时，光刻图形经高温固化后形成的聚酰亚胺层膜具有优异的透明性及综合性能，在紫外波长450nm处透光率≥83％，550nm处透光率≥90％，还具有优异的热稳定性和耐热性，薄膜热失重5％的温度为506～522℃，tg≥330℃；良好的力学性能，薄膜的断裂伸长率可达到49.1％；以及良好的介电性能，10ghz下tanδ可达到0.0033。
附图说明
57.图1为实施例1制备的透明光敏聚酰亚胺薄膜的紫外-可见谱图；
58.图2为实施例1制备的透明光敏聚酰亚胺薄膜的tga曲线；
59.图3为实施例1制备的透明光敏聚酰亚胺薄膜的dma曲线；
60.图4为实施例1制备的透明光敏聚酰亚胺薄膜的光刻图形。
具体实施方式
61.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
62.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
63.以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
64.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
65.实施例1
66.在一个装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、15.82g吡啶、7.36g(0.025mol)3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、33.32g(0.075mol)4,4'-(六氟异丙烯)二苯酸酐(6fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室温下搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，将上述产物与23.79g socl2反应2h，在室温下反应4h，生成相应的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物。
67.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入28.82g(0.09mol)2,2
’‑
双三氟甲基-4,4
’‑
二氨基联苯(tfdb)、2.00g(0.01mol)4,4
’‑
二氨基二苯醚(4,4
’‑
oda)固体粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，搅拌直至固体粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；采用冰水浴将芳香族二胺混合溶液温度冷却至10℃以下，将上述制备的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物缓慢滴加进芳香族二胺混合溶液中；然后，在室温下反应10h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、洗涤、真空干燥，得到光敏性聚酰胺酸酯(pae)树脂。
68.在配有黄光灯的超净间内，将40g上述光敏性pae树脂溶解于40g nmp中形成均相溶液；然后，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亚硝基二苯胺，在室温下搅拌3h，形成透明光敏聚酰亚胺树
脂(pspi)溶液。
69.将上述透明光敏聚酰亚胺树脂溶液旋涂在6寸晶圆片表面，经110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；采用环戊酮/nmp(质量比为1:1)混合物显影60s，乙酸乙酯漂洗后，在硅晶圆表面形成前驱体树脂立体光刻图形。在高温鼓风充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜立体图形。高温固化pi薄膜圆孔(厚5μm)分辨率为10μm；在紫外波长450nm处透光率为90.5％，550nm处透光率为92.5％；tg为344℃；热失重5％的温度为515℃；断裂伸长率为49.1％；10ghz下tanδ为0.0041。
70.上述得到的透明光敏聚酰亚胺薄膜的紫外-可见谱图如图1所示；tga曲线如图2所示；dma曲线如图3所示；光刻图形如图4所示。
71.实施例2
72.在一个装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、15.82g吡啶、14.71g(0.05mol)3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、26.01g(0.05mol)4,4
’‑
(三氟甲基-间三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐(6fba)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室温下搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，将上述产物与23.79g socl2反应2h，在室温下反应4h，生成相应的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物。
73.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入25.62g(0.08mol)2,2
’‑
双三氟甲基-4,4
’‑
二氨基联苯(tfdb)、4.00g(0.02mol)4,4
’‑
二氨基二苯醚(4,4
’‑
oda)固体粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，搅拌直至固体粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；采用冰水浴将芳香族二胺混合溶液温度冷却至10℃以下，将上述制备的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物缓慢滴加进芳香族二胺混合溶液中；然后，在室温下反应10h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、洗涤、真空干燥，得到光敏性聚酰胺酸酯(pae)树脂。
74.在配有黄光灯的超净间内，将40g上述光敏性pae树脂溶解于50g nmp中形成均相溶液；然后，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亚硝基二苯胺，在室温下搅拌3h，形成透明光敏聚酰亚胺树脂(pspi)溶液。
75.将上述透明光敏聚酰亚胺树脂溶液旋涂在6寸晶圆片表面，经110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；采用环戊酮/nmp(质量比为1:1)混合物显影60s，乙酸乙酯漂洗后，在硅晶圆表面形成前驱体树脂立体光刻图形。在高温鼓风充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜立体图形。高温固化pi薄膜圆孔(厚5μm)分辨率为14μm；在紫外波长450nm处透光率为86.4％，550nm处透光率为91.9％；tg为340℃；热失重5％的温度为519℃；断裂伸长率为22.5％；10ghz下tanδ为0.0033。
76.实施例3
77.在一个装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、15.82g吡啶、22.07g(0.075mol)3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、11.31g(0.025mol)4,4
’‑
(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐(3fda)和200g n-甲
基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室温下搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，将上述产物与23.79g socl2反应2h，在室温下反应4h，生成相应的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物。
78.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入17.13g(0.04mol)1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fapb)、15.26g(0.06mol)3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(tmmda)固体粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，搅拌直至固体粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；采用冰水浴将芳香族二胺混合溶液温度冷却至10℃以下，将上述制备的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物缓慢滴加进芳香族二胺混合溶液中；然后，在室温下反应10h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、洗涤、真空干燥，得到光敏性聚酰胺酸酯(pae)树脂。
79.在配有黄光灯的超净间内，将40g上述光敏性pae树脂溶解于55g nmp中形成均相溶液；然后，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亚硝基二苯胺，在室温下搅拌3h，形成透明光敏聚酰亚胺树脂(pspi)溶液。
80.将上述透明光敏聚酰亚胺树脂溶液旋涂在6寸晶圆片表面，经110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；采用环戊酮/nmp(质量比为1:1)混合物显影60s，乙酸乙酯漂洗后，在硅晶圆表面形成前驱体树脂立体光刻图形。在高温鼓风充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜立体图形。高温固化pi薄膜圆孔(厚5μm)分辨率为15μm；在紫外波长450nm处透光率为85.4％，550nm处透光率为91.0％；tg为353℃；热失重5％的温度为522℃；断裂伸长率为12.6％；10ghz下tanδ为0.0062。
81.实施例4
82.在一个装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、15.82g吡啶、2.94g(0.01mol)3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、39.98g(0.09mol)4,4'-(六氟异丙烯)二苯酸酐(6fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室温下搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，将上述产物与23.79g socl2反应2h，在室温下反应4h，生成相应的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物。
83.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入28.82g(0.09mol)2,2
’‑
双三氟甲基-4,4
’‑
二氨基联苯(tfdb)、2.12g(0.01mol)2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯(m-tolidine)固体粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，搅拌直至固体粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；采用冰水浴将芳香族二胺混合溶液温度冷却至10℃以下，将上述制备的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物缓慢滴加进芳香族二胺混合溶液中；然后，在室温下反应10h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、洗涤、真空干燥，得到光敏性聚酰胺酸酯(pae)树脂。
84.在配有黄光灯的超净间内，将40g上述光敏性pae树脂溶解于35g nmp中形成均相溶液；然后，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亚硝基二苯胺，在室温下搅拌3h，形成透明光敏聚酰亚胺树脂(pspi)溶液。
85.将上述透明光敏聚酰亚胺树脂溶液旋涂在6寸晶圆片表面，经110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；采用环戊酮/nmp(质量比为1:1)混合物显影60s，乙酸乙酯漂洗后，在硅晶圆表面形成前驱体树脂立体光刻图形。在高温鼓风充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜立体图形。高温固化pi薄膜圆孔(厚5μm)分辨率为13μm；在紫外波长450nm处透光率为90.7％，550nm处透光率为95.7％；tg为335℃；热失重5％的温度为510℃；断裂伸长率为37.6％；10ghz下tanδ为0.0066。
86.实施例5
87.在一个装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、15.82g吡啶、5.45g(0.025mol)均苯四甲酸二酐(pmda)、33.32g(0.075mol)4,4'-(六氟异丙烯)二苯酸酐(6fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室温下搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，将上述产物与23.79g socl2反应2h，在室温下反应4h，生成相应的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物。
88.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入28.82g(0.09mol)2,2
’‑
双三氟甲基-4,4
’‑
二氨基联苯(tfdb)、2.00g(0.01mol)4,4
’‑
二氨基二苯醚(4,4
’‑
oda)固体粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，搅拌直至固体粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；采用冰水浴将芳香族二胺混合溶液温度冷却至10℃以下，将上述制备的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物缓慢滴加进芳香族二胺混合溶液中；然后，在室温下反应10h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、洗涤、真空干燥，得到光敏性聚酰胺酸酯(pae)树脂。
89.在配有黄光灯的超净间内，将40g上述光敏性pae树脂溶解于40g nmp中形成均相溶液；然后，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亚硝基二苯胺，在室温下搅拌3h，形成透明光敏聚酰亚胺树脂(pspi)溶液。
90.将上述透明光敏聚酰亚胺树脂溶液旋涂在6寸晶圆片表面，经110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；采用环戊酮/nmp(质量比为1:1)混合物显影60s，乙酸乙酯漂洗后，在硅晶圆表面形成前驱体树脂立体光刻图形。在高温鼓风充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜立体图形。高温固化pi薄膜圆孔(厚5μm)分辨率为15μm；在紫外波长450nm处透光率为86.4％，550nm处透光率为90.9％；tg为330℃；热失重5％的温度为506℃；断裂伸长率为20.1％；10ghz下tanδ为0.0058。
91.实施例6
92.在一个装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、15.82g吡啶、13.09g(0.06mol)均苯四甲酸二酐(pmda)、23.53g(0.04mol)4,4
’‑
(三氟甲基-间,间-双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐(9fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室温下搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，将上述产物与23.79g socl2反应2h，在室温下反应4h，生成相应的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物。
93.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入12.81g(0.04mol)2,2
’‑
双三氟甲基-4,4
’‑
二氨基联苯(tfdb)、15.26g(0.06mol)3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(tmmda)固体粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，搅拌直至固体粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；采用冰水浴将芳香族二胺混合溶液温度冷却至10℃以下，将上述制备的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物缓慢滴加进芳香族二胺混合溶液中；然后，在室温下反应10h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、洗涤、真空干燥，得到光敏性聚酰胺酸酯(pae)树脂。
94.在配有黄光灯的超净间内，将40g上述光敏性pae树脂溶解于50g nmp中形成均相溶液；然后，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亚硝基二苯胺，在室温下搅拌3h，形成透明光敏聚酰亚胺树脂(pspi)溶液。
95.将上述透明光敏聚酰亚胺树脂溶液旋涂在6寸晶圆片表面，经110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；采用环戊酮/nmp(质量比为1:1)混合物显影60s，乙酸乙酯漂洗后，在硅晶圆表面形成前驱体树脂立体光刻图形。在高温鼓风充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜立体图形。高温固化pi薄膜圆孔(厚5μm)分辨率为10μm；在紫外波长450nm处透光率为86.7％，550nm处透光率为91.3％；tg为332℃；热失重5％的温度为512℃；断裂伸长率为26.9％；10ghz下tanδ为0.0083。
96.实施例7
97.在一个装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、15.82g吡啶、10.91g(0.05mol)均苯四甲酸二酐(pmda)、22.21g(0.05mol)4,4'-(六氟异丙烯)二苯酸酐(6fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室温下搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，将上述产物与23.79g socl2反应2h，在室温下反应4h，生成相应的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物。
98.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入35.31g(0.07mol)4,4
’‑
双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6fbab)、7.63g(0.03mol)3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(tmmda)固体粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，搅拌直至固体粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；采用冰水浴将芳香族二胺混合溶液温度冷却至10℃以下，将上述制备的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物缓慢滴加进芳香族二胺混合溶液中；然后，在室温下反应10h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、洗涤、真空干燥，得到光敏性聚酰胺酸酯(pae)树脂。
99.在配有黄光灯的超净间内，将40g上述光敏性pae树脂溶解于47g nmp中形成均相溶液；然后，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亚硝基二苯胺，在室温下搅拌3h，形成透明光敏聚酰亚胺树脂(pspi)溶液。
100.将上述透明光敏聚酰亚胺树脂溶液旋涂在6寸晶圆片表面，经110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；采用环戊酮/nmp(质量比为1:1)混合物显影60s，乙酸乙酯漂洗后，在硅晶圆表面形成前驱体树脂
立体光刻图形。在高温鼓风充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜立体图形。高温固化pi薄膜圆孔(厚5μm)分辨率为10μm；在紫外波长450nm处透光率为89.8％，550nm处透光率为90.7％；tg为336℃；热失重5％的温度为509℃；断裂伸长率为35.2％；10ghz下tanδ为0.0082。
101.实施例8
102.在一个装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、15.82g吡啶、2.94g(0.01mol)3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、39.98g(0.09mol)4,4'-(六氟异丙烯)二苯酸酐(6fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室温下搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，将上述产物与23.79g socl2反应2h，在室温下反应4h，生成相应的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物。
103.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入28.82g(0.09mol)2,2
’‑
双三氟甲基-4,4
’‑
二氨基联苯(tfdb)、2.00g(0.01mol)4,4
’‑
二氨基二苯醚(4,4
’‑
oda)固体粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，搅拌直至固体粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；采用冰水浴将芳香族二胺混合溶液温度冷却至10℃以下，将上述制备的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物缓慢滴加进芳香族二胺混合溶液中；然后，在室温下反应10h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、洗涤、真空干燥，得到光敏性聚酰胺酸酯(pae)树脂。
104.在配有黄光灯的超净间内，将40g上述光敏性pae树脂溶解于40g nmp中形成均相溶液；然后，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亚硝基二苯胺，在室温下搅拌3h，形成透明光敏聚酰亚胺树脂(pspi)溶液。
105.将上述透明光敏聚酰亚胺树脂溶液旋涂在6寸晶圆片表面，经110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；采用环戊酮/nmp(质量比为1:1)混合物显影60s，乙酸乙酯漂洗后，在硅晶圆表面形成前驱体树脂立体光刻图形。在高温鼓风充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜立体图形。高温固化pi薄膜圆孔(厚5μm)分辨率为12μm；在紫外波长450nm处透光率为83.8％，550nm处透光率为91.1％；tg为338℃；热失重5％的温度为512℃；断裂伸长率为29.1％；10ghz下tanδ为0.0086。
106.对比例1
107.在一个装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、15.82g吡啶、29.42g(0.1mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室温下搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，将上述产物与23.79g socl2反应2h，在室温下反应4h，生成相应的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物。
108.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入32.02g(0.1mol)2,2
’‑
双三氟甲基-4,4
’‑
二氨基联苯(tfdb)固体粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，搅拌直至固体粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；采用冰水浴将芳香族二胺混合溶液温度冷却至10℃以下，将上述制备的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合
物缓慢滴加进芳香族二胺混合溶液中；然后，在室温下反应10h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、洗涤、真空干燥，得到光敏性聚酰胺酸酯(pae)树脂。
109.在配有黄光灯的超净间内，将40g上述光敏性pae树脂溶解于60g nmp中形成均相溶液；然后，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亚硝基二苯胺，在室温下搅拌3h，形成透明光敏聚酰亚胺树脂(pspi)溶液。
110.将上述透明光敏聚酰亚胺树脂溶液旋涂在6寸晶圆片表面，经110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；采用环戊酮/nmp(质量比为1:1)混合物显影60s，乙酸乙酯漂洗后，在硅晶圆表面形成前驱体树脂立体光刻图形。在高温鼓风充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜立体图形。高温固化pi薄膜圆孔(厚5μm)分辨率为15μm；在紫外波长450nm处透光率为88.5％，550nm处透光率为90.5％；tg为355℃；热失重5％的温度为524℃；断裂伸长率为8.4％；10ghz下tanδ为0.0076。
111.对比例2
112.在一个装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、15.82g吡啶、44.42g(0.1mol)4,4
’‑
(六氟异丙基)二苯酸酐(6fda)和200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，在室温下搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯混合物。在0℃下，将上述产物与23.79g socl2反应2h，在室温下反应4h，生成相应的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物。
113.在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，依次加入25.44g(0.1mol)3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(tmmda)固体粉末和280g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，搅拌直至固体粉末全部溶解，得到芳香族二胺混合溶液；采用冰水浴将芳香族二胺混合溶液温度冷却至10℃以下，将上述制备的芳香族-二酰氯二甲基丙烯酸酯混合物缓慢滴加进芳香族二胺混合溶液中；然后，在室温下反应10h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、洗涤、真空干燥，得到光敏性聚酰胺酸酯(pae)树脂。
114.在配有黄光灯的超净间内，将40g上述光敏性pae树脂溶解于50g nmp中形成均相溶液；然后，依次加入0.4g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、3.2g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯(4em)和0.2g n-亚硝基二苯胺，在室温下搅拌3h，形成透明光敏聚酰亚胺树脂(pspi)溶液。
115.将上述透明光敏聚酰亚胺树脂溶液旋涂在6寸晶圆片表面，经110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)在200mj/cm2的曝光能量下曝光30s；采用环戊酮/nmp(质量比为1:1)混合物显影60s，乙酸乙酯漂洗后，在硅晶圆表面形成前驱体树脂立体光刻图形。在高温鼓风充氮烘箱中固化350℃/1h，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜立体图形。高温固化pi薄膜圆孔(厚5μm)分辨率为15μm；在紫外波长450nm处透光率为84.5％，550nm处透光率为90.5％；tg为340℃；热失重5％的温度为514℃；断裂伸长率为9.2％；10ghz下tanδ为0.0072。
116.表1实施例、对比例所制备的透明光敏聚酰亚胺的主要性能
[0117][0118]
从表1的数据可以看出，本发明各实施例所制备的透明光敏聚酰亚胺薄膜不但具有优异的光刻性能，圆孔(厚5μm)分辨率可达到10μm；优异的透明性，在紫外波长450nm处透光率≥83％，550nm处透光率≥90％，还具有优异的热稳定性和耐热性，薄膜热失重5％的温度为506～522℃，tg≥330℃；良好的力学性能，薄膜的断裂伸长率可达到49.1％；以及良好的介电性能，10ghz下tanδ可达到0.0033。
[0119]
与对比例相比，仅采用刚性芳香族二胺单体或刚性芳香族二酐单体制备的光敏前驱体pae树脂，所制备的负性pspi材料仍能得到光刻性能、透明性、热稳定性、耐热性和介电性能优异的透明光敏聚酰亚胺薄膜；但是，高温固化薄膜韧性较差，其断裂伸长率≤10％，难以获得实际应用。