一种基于铕基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种发光材料，特别涉及一种基于铕基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，由于在环境污染物，食品安全等方面的应用潜力巨大，化学传感器受到越来越多的关注。与昂贵和精密仪器相比，开发用于检测化学污染物的低成本，便携，精确和实时传感器具有重要意义。生命系统中金属离子的浓度与各种生物学疾病密切相关。例如，fe
3+
在生物体内发挥着重要的作用，fe
3+
的缺乏将会导致皮肤病和贫血症等疾病的发生，其过量摄入也将对肝、肾等脏器造成严重威胁。因此，实现环境尤其是水体系中fe
3+
的快速、高选择性检测就显得尤为重要。
3.金属有机骨架(metal
–
organic frameworks，mofs)也称作为多孔配位聚合物，是一类由有机配体和金属中心通过配位键连接形成的具有无限网络结构的晶体材料。该类材料兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。由于镧系元素独特的光学特性，以及有机配体的荧光敏化作用，稀土金属基有机骨架材料在荧光传感领域展现出广泛的应用前景。
4.稀土金属基发光金属有机骨架材料具有发光位点丰富、发光波长范围广、孔道尺寸和结构可调、易于多功能修饰等优点,因而在照明、显示、成像、荧光探测等领域具有广泛的应用前景。通常镧系元素自身的吸光能力较差，无法充分利用紫外光的能量实现其中f电子的跃迁，故而发光效率较低。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明第一目的是提供一种快速、高效检测水中fe
3+
的基于铕基发光金属有机骨架材料，本发明的第二目的是提供所述金属有机骨架材料的制备方法，本发明的第三目的是提供所述金属有机骨架材料在检测水中fe
3+
中的应用。
6.技术方案：本发明所述的基于铕基发光金属有机骨架材料，化学式为[eu(2-na)2(oh)]n，其中2-na表示2-萘甲酸，n代表mof材料中所含组成基元的个数。晶体的大小不同时，n的大小不同；其配位结构如下：
[0007][0008]
一维结构如下所示：
[0009][0010]
所述材料单胞参数为：α＝85.56
°
，β＝82.88
°
，γ＝89.78
°
。
[0011]
所述材料在466nm紫外光激发下，在592～616nm波长处出现强发射峰，发出明亮的红色荧光。
[0012]
本发明所述的铕基发光金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将六水合硝酸铕和2-萘甲酸溶解在溶剂中，90～120℃条件下进行水热反应，反应结束后，自然冷却，得到无色柱状晶体即为所述铕基发光金属有机骨架材料。
[0013]
优选的，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和水的混合液。
[0014]
优选的，所述水热反应的时间为24～72小时。
[0015]
本发明所述的铕基发光金属有机骨架材料在发光二极管或荧光检测中的应用，所述荧光检测为检测水中fe
3+
。
[0016]
发明机理：eu
3+
自身具有独特的荧光发射能力，选择该类金属组装金属有机骨架材料能保证所得材料可继承中心金属的发光性能。此外，单一金属离子的光吸收能力较差，这里使用含大共轭基团的2-萘甲酸为有机配体，可有效捕获激发光的能量，实现铕基发光金属有机骨架材料发光效率的提升，该材料在紫外光照射下，可以发出明亮的红色荧光，其荧光寿命长达0.4ms。溶剂的合理选择使反应体系整体上显示弱碱性，使铕基金属有机骨架材
料中出现羟基。根据软硬酸碱理论，羟基与fe
3+
具有较强的络合能力，这使得被检测物可被富集在铕基金属有机骨架材料表面，距离上的靠近为材料主体与fe
3+
间能量及电荷的转移提供了有力保障，进而确保了其高效的荧光传感效率。
[0017]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该材料通过使用2-萘甲酸为有机配体，可有效捕获激发光的能量，实现铕基发光金属有机骨架材料发光效率的提升，该材料在紫外光照射下，可以发出明亮的红色荧光，其荧光寿命长达0.4ms，且结构稳定性高；(2)该铕基发光金属有机骨架材料组成简单，所有原料均廉价、易于获取；(3)该制备方法简单，原料廉价、易得；(4)该金属有机骨架材料的发光强度大，荧光寿命长，引入羟基，在水中fe
3+
的检测选择性好、响应速度快，淬灭常数k
sv
达到19859m-1
。
附图说明
[0018]
图1为实施例1制备的铕基金属有机骨架材料粉末xrd(pxrd)衍射谱图；
[0019]
图2是实施例1制备的铕基金属有机骨架材料的荧光光谱图；
[0020]
图3是实施例1制备的铕基金属有机骨架材料的色品图(cie)(λ
ex
＝466nm)；
[0021]
图4是实施例1制备的铕基金属有机骨架材料检测fe
3+
的荧光光谱图；
[0022]
图5是不同浓度fe
3+
对铕基金属有机骨架材料荧光强度影响的光谱图；
[0023]
图6是铕基金属有机骨架材料的热重(tg)曲线谱图。
具体实施方式
[0024]
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0025]
实施例1
[0026]
本发明的铕基发光金属有机骨架材料[eu(2-na)2(oh)]n，合成方法如下：
[0027]
用分析天平称取六水合硝酸铕44.6mg(0.1mmol)和有机配体2-萘甲酸25.8mg(0.15mmol)，装入有盖的20ml玻璃瓶，滴加dmf溶剂0.8ml，h2o 10ml，超声5min，使固体完全溶解。将超声完后的玻璃瓶，放入90℃烘箱中，恒温反应72h。反应完成后，自然降温至室温，过滤得到铕基发光金属有机骨架材料的无色棒状晶体，产率约为40％。
[0028]
实施例2
[0029]
本发明的铕基发光金属有机骨架材料[eu(2-na)2(oh)]n，合成方法如下：
[0030]
用分析天平称取六水合硝酸铕44.6mg(0.1mmol)和有机配体2-萘甲酸25.8mg(0.15mmol)，装入有盖的20ml玻璃瓶，滴加dmf溶剂0.8ml，h2o 10ml后，超声5min，使固体完全溶解。将超声完后的玻璃瓶放入100℃烘箱中，恒温反应48h。反应完成后，自然降温至室温，过滤得到同实施例1相同的铕基发光金属有机骨架材料，产率约为60％。
[0031]
实施例3
[0032]
本发明的铕基发光金属有机骨架材料[eu(2-na)2(oh)]n，合成方法如下：
[0033]
用分析天平称取六水合硝酸铕44.6mg(0.1mmol)和有机配体2-萘甲酸25.8mg(0.15mmol)，装入有盖的20ml玻璃瓶，滴加dmf溶剂0.8ml，h2o 10ml后，超声5min，使固体完全溶解。将超声完后的玻璃瓶放入120℃烘箱中，恒温反应24h。反应完成后，自然降温至室温，过滤得到同实施例1相同的铕基发光金属有机骨架材料，产率约为35％。
[0034]
所有使用的试剂皆为市售，六水合硝酸铕来自于damas-beta有限公司，2-萘甲酸
和n,n-二甲基甲酰胺来自于上海阿拉丁试剂有限公司。
[0035]
结构表征
[0036]
(1)材料晶体参数测试
[0037]
对实施例1、2、3中获得的铕基发光金属有机骨架材料[eu(2-na)2(oh)]n的晶体进行结构测定：在显微镜下挑选大小适合的实施例1～3制备的铕基发光金属有机骨架材料的块状透明晶体，利用bruker smart apex ccd探测仪收集衍射点数据。在293k温度下，用环氧树脂胶将金属有机骨架材料的晶体粘在玻璃丝顶端，利用mo kαradiation(λ＝0.071073nm)射线进行收集，衍射强度数据进行lp因子和经验吸收校正，晶体结构解析和计算用shelxl程序完成，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子通过理论加氢方法进行精修，并参与结构因子计算晶体学数据结果见表1。
[0038]
表1铕基金属有机骨架材料[eu(2-na)2(oh)]n的晶体学数据
[0039][0040][0041]
(2)材料的pxrd衍射测试
[0042]
对上述实施例1所制备的铕基金属有机骨架材料[eu(2-na)2(oh)]n的粉末xrd(pxrd)衍射测试，粉末x射线衍射测试条件：管电压40kv，管电流10ma，cu-kα辐射，波长为测试角度范围5-50
°
，步长0.02
°
，扫描速度6
°
/min。
[0043]
由图1为实施例1制备的金属有机骨架材料[eu(2-na)2(oh)]n的pxrd衍射测试与测得的晶体数据(表1)模拟的pxrd的对比图，图中可以看出所制备的材料的模拟衍射峰与实际实验测得衍射峰对应一致。
[0044]
铕基发光金属有机骨架材料[eu(2-na)2(oh)]n的应用
[0045]
(1)铕基发光金属有机骨架材料荧光性能测试
[0046]
对实施例1制备的铕基发光金属有机骨架材料的荧光性能采用荧光光谱仪进行测试。
[0047]
图2是实施例1所制备的铕基发光金属有机骨架材料的荧光性能测试谱图，激发波长为466nm，最大发射波长为616nm。
[0048]
图3是实施例1所制备的铕基发光金属有机骨架材料的色品图(cie)，其cie坐标为
(0.611,0.412)(λ
ex
＝466nm)。这与其发出的强烈红色荧光相一致。
[0049]
(2)铕基发光金属有机骨架材料对不同金属的选择性
[0050]
测试方法：采用实施例1中制备的[eu(2-na)2(oh)]n粉末，配置成浓度为1mg/ml悬浊液。分别配置浓度为0.01mmol/ml氯化镍、氯化锰、氯化锌、氯化铁、氯化钾、氯化银、氯化镉、氯化铜、氯化钙、氯化钠水溶液。将2ml含有[eu(2-na)2(oh)]n的悬浊液转移到四面透明石英比色皿里，测量其液体荧光光谱，记录为图中的blank图例。依次吸取上述12种金属离子溶液1ml，分别滴入含有[eu(2-na)2(oh)]n的悬浊液的四面透明石英皿中，分别记录荧光光谱信号。
[0051]
图4是实施例1所制备的铕基发光金属有机骨架材料滴加不同金属离子后的荧光光谱图。如图所示，fe
3+
可使[eu(2-na)2(oh)]n的荧光完全猝灭，其他金属离子对[eu(2-na)2(oh)]n的荧光强度影响较小。
[0052]
(3)铕基发光金属有机骨架材料作为检测fe
3+
的荧光探针的测试
[0053]
测试方法：采用实施例1制备的[eu(2-na)2(oh)]n粉末，配置成浓度为1mg/ml的悬浊液；配置浓度分别为0.005、0.010、0.020、0.030、0.044、0.054、0.072、0.082、0.118、0.135、0.152、0.210、0.242、0.301、0.330、0.364、0.628mm的氯化铁溶液；取5μl不同浓度的氯化铁溶液，分别加入2ml的[eu(2-na)2(oh)]n悬浊液中，混合均匀并记录荧光强度的变化。
[0054]
结果如图5所示，随着氯化铁浓度的滴加，铕基发光金属有机骨架材料的荧光强度急剧降低。
[0055]
通过使用stern-volmer(sv)方程来评估其淬灭效率：i0/i＝k
sv
[q]+1其中i0和i分别为滴加分析物前后的荧光强度，[q]为分析物的浓度，k
sv
是淬灭常数，用于定量评价传感效率，数值越大说明其淬灭效率越高。通过计算fe
3+
的淬灭常数k
sv
达到19859m-1
，而典型的有机化合物的k
sv
是104m-1
，表明[eu(2-na)2(oh)]n作为fe
3+
的荧光探针的高度有效性。
[0056]
(3)铕基发光金属有机骨架材料稳定性测试
[0057]
采用tg/dt对实施例1制备的铕基发光金属有机骨架材料的热稳定性进行测试。tg/dta测试条件：在氮气保护下，升温区间从室温到800℃，升温速率为10℃
·
min-1
；荧光分析测试采用spectrofluorometer fs5荧光光谱仪。
[0058]
测试结果如图6所示，从图中可以看出，该金属有机骨架材料可以稳定到420℃，420℃以后结构开始坍塌并分解，这说明该材料具有较好的热稳定性。