一种调控三聚氰胺氰尿酸盐晶面取向的合成方法与流程

1.本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种调控三聚氰胺氰尿酸盐晶面取向的合成方法。


背景技术：

2.三聚氰胺氰尿酸盐(mca)是一种由三聚氰胺和氰尿酸通过大平面氢键网络形成的三嗪环分子复合体。mca因其具有高含氮量、低烟、高阻燃效率、无卤等优点，在高分子聚合物尤其是聚酰胺阻燃方面得到了广泛的应用。但由于mca分散性差、易团聚、界面性差，这将导致其在复合材料中的阻燃效率降低，不能与聚合物实现良好的界面结合，进一步造成聚合物力学性能下降，使其应用受限。因此合成具有高分散性、良好相容性的mca具有极大的实际应用价值和意义。
3.类沸石咪唑酯骨架(zif)是利用zn(i)或co(ii)与咪唑通过配位，合成出的类沸石结构材料又称无机-有机杂化材料。zif类材料具有热稳定高、可设计性强、与聚合物相容性好和丰富的孔道等优点，因此受到国内外研究者广泛关注。目前，大多数研究是通过在mca合成过程中简单的添加改性剂以期提高mca的热稳定性、分散性和相容性。
4.申请号为cn201911350478.6的发明专利公开了一种三聚氰胺氰尿酸盐(mca)阻燃剂的制备方法及其在pa6中的应用，该专利通过在mca合成过程中添加表面活性剂和三氧化二锑提高其相容性和降低反应体系粘度，但rohs指令中对三氧化二锑进行了限定，且三氧化二锑属于无机阻燃剂，与聚合物的相容性差。申请号为cn202110959156.2的发明专利公开了一种改性mca阻燃剂及其制备方法，该专利通过添加气相二氧化硅、氧化石墨烯、红磷以期提高聚合物的力学性能和阻燃性，但存在成本高，添加成分复杂且无机成分多等缺陷。本发明通过添加晶面诱导剂改善了mca与聚合物的相容性，同时抑制了(110)和(200)晶面，诱导(220)晶面生长，且晶面诱导剂表面未饱和金属中心能够和氰尿酸进行配位，干扰了mca大平面氢键网络的形成，限制氢键网络无限扩展，从而降低体系粘度。同时所合成的mca具有分散性好、热稳定高、阻燃性能优异，能够显著提高mca与聚合物的相容性等特点。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种调控三聚氰胺氰尿酸盐晶面取向的合成方法。本发明通过添加晶面诱导剂抑制了(110)和(200)晶面，诱导(220)晶面生长，且晶面诱导剂表面未饱金属中心能够和氰尿酸进行配位，干扰了mca大平面氢键网络的形成，限制氢键网络无限扩展，从而达到降低体系粘度的效果。同时本发明合成的mca还具有分散性好、热稳定高、阻燃性能优异，能够显著提高mca与pa6的相容性等特点。
6.本发明提供了一种调控三聚氰胺氰尿酸盐晶面取向的合成方法，进一步的，本发明在三聚氰胺氰尿酸盐晶面取向的合成过程中加入了晶面诱导剂，所述晶面诱导剂为类沸石咪唑酯骨架材料。本发明中通过加入晶面诱导剂类沸石咪唑酯材料显著降低了反应体系粘度。如图1晶面诱导剂的调控机理，在三聚氰胺(me)和氰尿酸(ca)复合过程中，晶面诱导
剂表面未饱和金属位点能和氰尿酸进行配位，穿插到mca预聚体中，抑制了大量预聚体的突变式复合，减小了mca的流体力学半径，降低反应体系粘度。
7.优选的，所述类沸石咪唑酯骨架材料为zif-8、zif-67、zif-68、zif-11、zif-70、zif-90中的至少一种。
8.优选的，所述晶面诱导剂的平均粒径为50nm～2μm。
9.优选的，所述调控三聚氰胺氰尿酸盐晶面取向的合成方法，包括以下步骤：
10.(1)将三聚氰胺、分散剂、溶剂和ph调节剂混合搅拌均匀，得到分散液；
11.(2)将步骤(1)所述的分散液在70℃～90℃的温度条件下继续搅拌，得到高分散三聚氰胺前驱液；
12.(3)将氰尿酸加入步骤(2)所述的高分散三聚氰胺前驱液中，保持反应温度，搅拌混匀后，加入晶面诱导剂，并在85℃～110℃温度下恒温搅拌，反应2h～6h，得到白色膏状物；
13.(4)将步骤(3)所述白色膏状物依次进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得到三聚氰胺氰尿酸盐。
14.优选的，步骤(1)中所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种，所述分散剂的的添加量为所述三聚氰胺质量的0.1wt％～2wt％。
15.优选的，步骤(1)中所述分散液的ph为7.5～9.5，所述搅拌的转速为300r/min～500r/min，搅拌时间为1h～4h。
16.优选的，步骤(1)中所述溶剂选自水、乙醇、甲醇中的至少一种。
17.优选的，步骤(1)中所述ph调节剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾，三乙胺中的至少一种。
18.优选的，步骤(2)中所述晶面诱导剂的添加量为三聚氰胺质量的2wt％～10wt％。
19.优选的，本发明合成的mca晶面取向为抑制(110)和(200)晶面，诱导(220)晶面生长。
20.优选的，本发明合成的具有特定晶面取向的mca可以作为聚合物的阻燃剂，或者与其他阻燃剂复配使用。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.(1)本发明通过添加晶面诱导剂抑制和诱导mca的特定晶面，同时晶面诱导剂表面未饱和金属中心能够和氰尿酸进行配位，干扰mca大平面氢键网络的形成，限制氢键网络无限扩展，从而达到降低体系粘度的效果。采用本发明合成的mca具有分散性好、热稳定高、阻燃性能优异，能够显著提高mca与聚合物的相容性，本发明在高分子阻燃领域有极大的发展潜力。
23.(2)本发明提供的调控三聚氰胺氰尿酸盐晶面取向的合成方法工艺简单、易于实施，成本低、反应条件温和，有望实现大规模应用，更重要的是可以为mca从晶面调控角度的合成开辟新的思路。
附图说明
24.图1是本发明三聚氰胺氰尿酸盐晶面调控机理图；
25.图2是本发明三聚氰胺氰尿酸盐xrd图；
26.图3是本发明三聚氰胺氰尿酸盐fesem图，其中，图3a为mca，图3b为晶面诱导剂zif-67-mca，图3c为晶面诱导剂zif-8-mca。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
28.下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述原料和助剂，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
29.实施例1
30.一种调控三聚氰胺氰尿酸盐晶面取向的合成方法，由以下步骤组成：
31.(1)向反应釜中加入100g三聚氰胺(me)和0.1g的十二烷基硫酸钠，加入2000ml乙醇-水混合溶剂和ph调节剂氢氧化钾，得到分散液，所述分散液的ph为7.5；
32.(2)将步骤(1)所述分散液在70℃的温度条件下，以300r/min的转速搅拌1h，得到高分散三聚氰胺前驱液；
33.(3)将163g氰尿酸(ca)加入步骤(2)所述的高分散三聚氰胺前驱液中，保持反应温度，搅拌混匀后，加入2g晶面诱导剂zif-8，其平均粒径为50nm，并在85℃温度下恒温搅拌反应6h，得到白色膏状物；
34.将步骤(3)所述白色膏状物依次进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得到三聚氰胺氰尿酸盐。
35.实施例2
36.一种调控三聚氰胺氰尿酸盐晶面取向的合成方法，由以下步骤组成：
37.(1)向反应釜中加入100g三聚氰胺(me)和0.1g的十二烷基硫酸钠，加入2000ml乙醇-水混合溶剂和ph调节剂氢氧化钾，得到分散液，所述分散液的ph为7.5；
38.(2)将步骤(1)所述分散液在70℃的温度条件下，以300r/min的转速搅拌1h，得到高分散三聚氰胺前驱液；
39.(3)将163g氰尿酸(ca)加入步骤(2)所述的高分散三聚氰胺前驱液中，保持反应温度，搅拌混匀后，加入2g晶面诱导剂zif-67，其平均粒径为100nm，并在85℃温度下恒温搅拌反应6h，得到白色膏状物；
40.将步骤(3)所述白色膏状物依次进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得到三聚氰胺氰尿酸盐。
41.实施例3
42.一种调控三聚氰胺氰尿酸盐晶面取向的合成方法，由以下步骤组成：
43.(1)向反应釜中加入100g三聚氰胺(me)和1g的十二烷基硫酸钠，加入2000ml乙醇-水混合溶剂和ph调节剂氢氧化钾，得到分散液，所述分散液的ph为8.5；
44.(2)将步骤(1)所述分散液在80℃的温度条件下，以400r/min的转速搅拌2h，得到高分散三聚氰胺前驱液；
45.(3)将163g氰尿酸(ca)加入步骤(2)所述的高分散三聚氰胺前驱液中，保持反应温度，搅拌混匀后，加入4g晶面诱导剂zif-68，其平均粒径为500nm，并在95℃温度下恒温搅拌反应4h，得到白色膏状物；
46.将步骤(3)所述白色膏状物依次进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得到三聚氰胺氰尿酸盐。
47.实施例4
48.一种调控三聚氰胺氰尿酸盐晶面取向的合成方法，由以下步骤组成：
49.(1)向反应釜中加入100g三聚氰胺(me)和1g的十二烷基硫酸钠，加入2000ml乙醇-水混合溶剂和ph调节剂氢氧化钾，得到分散液，所述分散液的ph为8.5；
50.(2)将步骤(1)所述分散液在80℃的温度条件下，以400r/min的转速搅拌2h，得到高分散三聚氰胺前驱液；
51.(3)将163g氰尿酸(ca)加入步骤(2)所述的高分散三聚氰胺前驱液中，保持反应温度，搅拌混匀后，加入4g晶面诱导剂zif-11，其平均粒径为500nm，并在95℃温度下恒温搅拌反应4h，得到白色膏状物；
52.将步骤(3)所述白色膏状物依次进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得到三聚氰胺氰尿酸盐。
53.实施例5
54.一种调控三聚氰胺氰尿酸盐晶面取向的合成方法，由以下步骤组成：
55.(1)向反应釜中加入100g三聚氰胺(me)和2g的十二烷基硫酸钠，加入2000ml乙醇-水混合溶剂和ph调节剂氢氧化钾，得到分散液，所述分散液的ph为9.5；
56.(2)将步骤(1)所述分散液在90℃的温度条件下，以500r/min的转速搅拌3h，得到高分散三聚氰胺前驱液；
57.(3)将163g氰尿酸(ca)加入步骤(2)所述的高分散三聚氰胺前驱液中，保持反应温度，搅拌混匀后，加入8g晶面诱导剂zif-70，其平均粒径为1μm，并在110℃温度下恒温搅拌反应2h，得到白色膏状物；
58.将步骤(3)所述白色膏状物依次进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得到三聚氰胺氰尿酸盐。
59.实施例6
60.一种调控三聚氰胺氰尿酸盐晶面取向的合成方法，由以下步骤组成：
61.(1)向反应釜中加入100g三聚氰胺(me)和2g的十二烷基硫酸钠，加入2000ml乙醇-水混合溶剂和ph调节剂氢氧化钾，得到分散液，所述分散液的ph为9.5；
62.(2)将步骤(1)所述分散液在90℃的温度条件下，以500r/min的转速搅拌4h，得到高分散三聚氰胺前驱液；
63.(3)将163g氰尿酸(ca)加入步骤(2)所述的高分散三聚氰胺前驱液中，保持反应温度，搅拌混匀后，加入10g晶面诱导剂zif-90，其平均粒径为2μm，并在110℃温度下恒温搅拌反应2h，得到白色膏状物；
64.将步骤(3)所述白色膏状物依次进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得到三聚氰胺氰尿酸盐。
65.对比例1，为市售mca，购自四川精细化工研究院。
对比例2不添加10
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10578.由表2可知，本发明实施例1～6的反应体系粘度均低于对比例2，表明本发明通过加入晶面诱导剂明显降低了反应体系粘度。
79.综上所述，本发明通过添加晶面诱导剂调控mca的晶面取向，干扰mca大平面氢键网络的形成，降低了反应体系粘度，所合成的产物具有分散性好、热稳定高、阻燃性能优异，能够显著提高mca与聚合物的相容性等特点。同时本发明提供的合成方法具有工艺简单、易于实施，成本低、反应条件温和，有望实现大规模应用的特点。
80.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。