一种纳米微乳液驱油用表面活性剂及其制备方法与流程

1.本发明属于石油开采技术领域，涉及一种高分子聚合物及其制备方法，特别涉及一种纳米微乳液驱油用表面活性剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前中国各大油田已进入油田开采的中后期，油藏条件越来越复杂，面临着地层非均质性严重，剩余油分布复杂、渗流阻力大、注水压力高、波及效率低等诸多问题，从而严重制约了油田的持续高效开发。
3.纳米驱油剂驱油是一种新兴的采油技术，是纳米技术在油田应用的一次重大突破。纳米粒子具有高比表面积，在低质量浓度条件下，在油水界面具有稳定的超低界面张力。由于纳米粒子可以有效降低临界胶束浓度，纳米粒子与油相的增溶能力增加，储层内原油形成稳定的乳状液。乳化作用能够提高剩余油的可动性，乳状液具有一定的阻力系数，可以提高流体的波及系数。
4.纳米乳液驱油技术是将纳米材料和乳化剂按照一定比例形成稳定的纳米乳液。不同乳化剂对不同的纳米乳液体系具有不同影响。非常规储层注入纳米型驱油剂后，岩心表面的元素组成、微观结构、润湿性、渗透率发生改变。纳米型驱油剂具有较好的界面活性，使岩石润湿性发生反转，降低毛管阻力和注入压力，提高油气采收率，纳米型驱油剂具有用量少、驱油效率高的特点。
5.cn101857801b公开了一种纳米驱油剂及其制备方法，其按照质量百分比由0.5％～3％的碱、1％～5％的聚硅纳米材料、1％～5％的表面活性剂、0.5％～5％聚合物以及余量水配置而成。该发明配方合理、工艺简单、安全环保、价格低廉，使用该发明的纳米驱油剂能够使三次采油的驱油效率显著提高。但是该发明配方中使用到了氢氧化钾、碳酸钠等强碱，采出的原油很多组分受到皂化，给后续的冶炼加工原油带来了很多困难。
6.cn114015427a公开了一种纳米驱油剂及其制备方法和应用。该发明的一种纳米驱油剂的制备方法，包括：（1）按比例将水、葡萄糖和盐酸于水浴条件下混合均匀，然后转入高温高压反应釜加热反应，反应结束后冷却得到第一中间产物；（2）将所述第一中间产物与硅烷偶联剂、无水乙醇混合，水浴条件下反应得到第二中间产物；（3）对所述第二中间产物进行固液分离，将固体进行真空干燥，得到纳米驱油剂。该发明的纳米驱油剂适用油藏范围广，能够有效的改善注水开发效果，合成方法原理可靠，原材料价廉易得，经济效益突出，具有广阔的工业化应用前景。但是该微乳液具有较低的界面张力，但是没有达到超低油水界面张力，其降低油水界面张力的性能及驱油效率还有进一步提升的空间。


技术实现要素：

7.本发明针对现有技术的不足而提供一种纳米微乳液驱油用表面活性剂及其制备方法。本发明具有原料来源广泛、合成工艺简单适用范围广、低表面张力和界面张力、润湿角降低幅度大的特点。
8.为了实现上述目的，本发明的目的之一公开了一种纳米微乳液驱油用表面活性剂，所述纳米微乳液驱油用表面活性剂由纳米四氧化三铁和四元共聚物按照重量比1：67-184组成；其中，所述四元共聚物的分子结构式如下：其中：a=2000-50000；b=5000-50000；c=2000-20000；d=5000-50000；n=2-50。
9.所述表面活性剂粘均分子量为2000000-20000000。
10.本发明另一个目的公开了上述纳米微乳液驱油用表面活性剂的制备方法，具体步骤如下：（1）在搅拌器中加入蒸馏水、四水合氯化亚铁、六水合三氯化铁，搅拌，转速为1000-1200rpm，同时用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8.8-9.2，缓慢加入对乙烯苯磺酸钠，全部溶解，将混合液加热到80-90℃，继续搅拌5-10min，调低转速为40-50rpm，搅拌60-90min，提高转速为200-250rpm，用1mol/l的盐酸缓慢调节ph3-4，得到黑色胶体，搅拌10-20min，加入烯丙基五氟苯，搅拌30-60min，停止搅拌，静置60-120min，混合液分层，下层为黑色的油状液体，分液，得到对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液；（2）用氮气吹扫反应釜及管路5min，整个合成过程中始终保持氮气压力为10-100pa，使得反应釜中的液体尽量少接触空气；依次加入上述对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐、烯丙醇聚氧乙烯醚、op-10（十二烷基酚聚氧乙烯醚）、缓冲盐、去离子水，高速搅拌1-1.5 h，转速为1000-1200rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，搅拌期间用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8-9；
（3）将反应釜中的乳状液继续搅拌，调节转速为400-500rpm，同时升温到50-55℃；向反应釜滴加引发剂，30-40min滴加完毕，缓慢升温到80-85℃，继续搅拌2-3h，降温到40℃以下，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8-9，得到产品纳米微乳液驱油用表面活性剂。
[0011]
在本发明中，优选地，所述六水合三氯化铁、对乙烯苯磺酸钠、烯丙基五氟苯、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐、烯丙醇聚氧乙烯醚与四水合氯化亚铁的摩尔比为1.9-2.1：10-50：20-50：10-20：20-50：1。
[0012]
在本发明中，优选地，步骤（1）中所述蒸馏水与四水合氯化亚铁的重量比为20-30：1。
[0013]
在本发明中，优选地，步骤（2）中所述op-10、缓冲盐、去离子水与四水合氯化亚铁的重量比为1-4：1-5：500-600：1。
[0014]
优选情况下，所述缓冲盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种，更优选为磷酸二氢钾或磷酸氢二钾。
[0015]
优选地，步骤（3）中所述引发剂为过硫酸盐与还原性含硫盐的混合溶液，其中过硫酸盐的浓度为10-12wt%，还原性含硫盐的浓度为6-8wt%。
[0016]
优选情况下，所述引发剂与四水合氯化亚铁的重量比为5-10：1。
[0017]
优选情况下，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种，所述还原性含硫盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种。
[0018]
本发明纳米微乳液驱油用表面活性剂的合成的反应方程式如下：本发明纳米微乳液驱油用表面活性剂的合成的反应方程式如下：
本发明是以纳米四氧化三铁为载体，四元高分子表面活性剂为功能单元的黑色微乳液复合驱油用表面活性剂，纳米材料有着极高的比表面积，驱油时表面活性剂的利用效率可以大幅度提高，同时具有较高的粘度，可以在驱油时提高波及体积。以四水合氯化亚铁、六水合三氯化铁为基础材料合成了纳米四氧化三铁，通过苯乙烯磺酸钠对其表面进行改性，用烯丙基五氟苯将其萃取到乳状液合成单体中，通过引发剂聚合得到功能性高分子表面活性剂。其中苯乙烯磺酸钠一方面对四氧化三铁进行改性，一方面磺酸基团是典型的表面活性基团，常用于驱油；烯丙基五氟苯一方面是萃取液，一方面参与了高分子表面活性剂的合成，由于其含氟量较高，因此水溶液表面张力、界面张力大大低于普通的表面活性剂；3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐属于甜菜碱型两性表面活性剂，烯丙醇聚氧乙烯醚属于非离子表面活性剂，可以乳化不同成分的原油，用较少的能量可以使原油从岩石上剥离下来，增大了液相与岩石表面的接触角，降低了滞留液界面张力，降低了毛细管阻力；op-10是非离子表面活性剂，可以增加乳化原油、驱替原油能力，另一方面，可以合成过程中可以提高产品聚合质量。
[0019]
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：（1）本发明的纳米微乳液驱油用表面活性剂合成原材料易得，合成工艺简单，安全环保，产品功能基团较多，适用范围广；（2）本发明的纳米微乳液驱油用表面活性剂具有低表面和低界面张力的特点，表面张力可以降低到23mn/m以下，界面张力可以降低到1.0
×
10-4
mn/m以下；（3）本发明的纳米微乳液驱油用表面活性剂具有高活性低浓度的特点，在使用浓度为1000mg/l条件下可使稠油粘度降低不低于99.5%；（4）本发明的纳米微乳液驱油用表面活性剂可以大幅度降低润湿角，可以使岩石的润湿角降低70度以上。
附图说明
[0020]
图1为纳米微乳液驱油用表面活性剂a和十二烷基苯磺酸钠润湿角测试图；
其中，图（a）为蒸馏水的润湿角测试图，图（b）十二烷基苯磺酸钠的润湿角测试图，图（c）为 纳米微乳液驱油用表面活性剂a润湿角的测试图。
具体实施方式
[0021]
在本发明中所批露的范围的端点值和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0022]
以下将通过具体实施例对本发明进行详细的描述。
[0023]
实施例1（1）在搅拌器中加入39.8g蒸馏水、0.01mol四水合氯化亚铁、0.019mol六水合三氯化铁，高速搅拌，转速为1000rpm，同时用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8.8，缓慢加入0.1mol对乙烯苯磺酸钠，全部溶解，将混合液加热到80℃，继续高速搅拌5min，调低转速为40rpm，搅拌60min，提高转速为200rpm，用1mol/l的盐酸缓慢调节ph3，得到黑色胶体，搅拌10min，加入0.4mol烯丙基五氟苯，搅拌50min，停止搅拌，静置60min，混合液分层，下层为黑色的油状液体，分液，得到对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液；（2）用氮气吹扫反应釜及管路5 min，整个合成过程中始终保持氮气微正压，使得反应釜中的液体尽量少接触空气，依次加入上述对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液、0.1mol 3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐、0.5mol烯丙醇聚氧乙烯醚、1.99g op-10、1.99g磷酸氢二钠、1001g去离子水，高速搅拌1 h，转速为1050rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，搅拌期间用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8；（3）将反应釜中的混合液体继续搅拌，调节转速为400rpm，同时升温到50℃，向反应釜滴加9.95g引发剂，其中含有10wt%的过硫酸钾和6wt%的亚硫酸钠，30min滴加完毕，缓慢升温到80℃，继续搅拌2.5h；降温到40℃以下，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8-9，得到产品纳米微乳液驱油用表面活性剂a。
[0024]
实施例2（1）在搅拌器中加入59.7g蒸馏水、0.01mol四水合氯化亚铁、0.021mol六水合三氯化铁，高速搅拌，转速为1200rpm，同时用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph9.2，缓慢加入0.5mol对乙烯苯磺酸钠，全部溶解，将混合液加热到85℃，继续高速搅拌10min，调低转速为50rpm，搅拌65min，提高转速为220rpm，用1mol/l的盐酸缓慢调节ph4，得到黑色胶体，搅拌20min，加入0.2mol烯丙基五氟苯，搅拌45min，停止搅拌，静置90min，混合液分层，下层为黑色的油状液体，分液，得到对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液；（2）用氮气吹扫反应釜及管路5 min，整个合成过程中始终保持氮气微正压，使得反应釜中的液体尽量少接触空气。依次加入上述对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液、0.2mol 3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐、0.3mol烯丙醇聚氧乙烯醚、7.96g op-10、9.95g磷酸二氢钠、1156g去离子水，高速搅拌1.5 h，转速为1200rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，搅拌期间用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph9；（3）将反应釜中的混合液体继续搅拌，调节转速为500rpm，同时升温到52℃，向反应釜滴加10.58g引发剂，其中含有12wt%的过硫酸钠和6wt%的亚硫酸氢钠，40min滴加完毕，
缓慢升温到81℃，继续搅拌3h；降温到40℃以下，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8-9，得到产品纳米微乳液驱油用表面活性剂b。
[0025]
实施例3（1）在搅拌器中加入42.4g蒸馏水、0.01mol四水合氯化亚铁、0.0195mol六水合三氯化铁，高速搅拌，转速为1100rpm，同时用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph9.0，缓慢加入0.2mol对乙烯苯磺酸钠，全部溶解，将混合液加热到82℃，继续高速搅拌6min，调低转速为45rpm，搅拌70min，提高转速为250rpm，用1mol/l的盐酸缓慢调节ph3.5，得到黑色胶体，搅拌15min，加入0.45mol烯丙基五氟苯，搅拌50min，停止搅拌，静置120min，混合液分层，下层为黑色的油状液体，分液，得到对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液；（2）用氮气吹扫反应釜及管路5 min，整个合成过程中始终保持氮气微正压，使得反应釜中的液体尽量少接触空气，依次加入上述对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液、0.12mol 3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐、0.35mol烯丙醇聚氧乙烯醚、4.88g op-10、3.64g磷酸氢二钾、1050g去离子水，高速搅拌1.2h，转速为1000rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，搅拌期间用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8.5；（3）将反应釜中的混合液体继续搅拌，调节转速为450rpm，同时升温到53℃，向反应釜滴加12.46g引发剂，其中含有10wt%的过硫酸铵和8wt%的硫代硫酸钠，35min滴加完毕，缓慢升温到82℃，继续搅拌2h；降温到40℃以下，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8-9，得到产品纳米微乳液驱油用表面活性剂c。
[0026]
实施例4（1）在搅拌器中加入55.7g蒸馏水、0.01mol四水合氯化亚铁、0.0205mol六水合三氯化铁，高速搅拌，转速为1100rpm，同时用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8.9，缓慢加入0.4mol对乙烯苯磺酸钠，全部溶解，将混合液加热到86℃，继续高速搅拌8min，调低转速为42rpm，搅拌75min，提高转速为210rpm，用1mol/l的盐酸缓慢调节ph4，得到黑色胶体，搅拌12min，加入0.25mol烯丙基五氟苯，搅拌40min，停止搅拌，静置100min，混合液分层，下层为黑色的油状液体，分液，得到对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液；（2）用氮气吹扫反应釜及管路5 min，整个合成过程中始终保持氮气微正压，使得反应釜中的液体尽量少接触空气，依次加入上述对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液、0.18mol 3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐、0.4mol烯丙醇聚氧乙烯醚、3.98g op-10、2.47g磷酸氢二钾、1194g去离子水，高速搅拌1.3 h，转速为1100rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，搅拌期间用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8；（3）将反应釜中的混合液体继续搅拌，调节转速为420rpm，同时升温到54℃，向反应釜滴加19.9g引发剂，其中含有11wt%的过硫酸钠和7wt%的亚硫酸氢钠，32min滴加完毕，缓慢升温到83℃，继续搅拌2.5h；降温到40℃以下，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8-9，得到产品纳米微乳液驱油用表面活性剂d。
[0027]
实施例5（1）在搅拌器中加入48.2g蒸馏水、0.01mol四水合氯化亚铁、0.02mol六水合三氯化铁，高速搅拌，转速为1050rpm，同时用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph9.1，缓慢加入0.3mol对乙烯苯磺酸钠，全部溶解，将混合液加热到88℃，继续高速搅拌7min，调低转速为46rpm，搅拌80min，提高转速为230rpm，用1mol/l的盐酸缓慢调节ph3，得到黑色胶体，搅拌
16min，加入0.3mol烯丙基五氟苯，搅拌60min，停止搅拌，静置80min，混合液分层，下层为黑色的油状液体，分液，得到对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液；（2）用氮气吹扫反应釜及管路5 min，整个合成过程中始终保持氮气微正压，使得反应釜中的液体尽量少接触空气。依次加入（1）中所述的全部对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液、0.14mol 3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐、0.35mol烯丙醇聚氧乙烯醚、6.88g op-10、7.63g磷酸氢二钾、995g去离子水，高速搅拌1.2 h，转速为1000rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，搅拌期间用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph9；（3）将反应釜中的混合液体继续搅拌，调节转速为460rpm，同时升温到55℃，向反应釜滴加17.13g引发剂，其中含有10wt%的过硫酸钾和7wt%的亚硫酸氢钠，36min滴加完毕，缓慢升温到85℃，继续搅拌3h；降温到40℃以下，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8-9，得到产品纳米微乳液驱油用表面活性剂e。
[0028]
实施例6（1）在搅拌器中加入51.5g蒸馏水、0.01mol四水合氯化亚铁、0.02mol六水合三氯化铁，高速搅拌，转速为1150rpm，同时用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph9.0，缓慢加入0.4mol对乙烯苯磺酸钠，全部溶解，将混合液加热到90℃，继续高速搅拌9min，调低转速为48rpm，搅拌90min，提高转速为250rpm，用1mol/l的盐酸缓慢调节ph3.2，得到黑色胶体，搅拌20min，加入0.4mol烯丙基五氟苯，搅拌30min，停止搅拌，静置75min，混合液分层，下层为黑色的油状液体，分液，得到对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液；（2）用氮气吹扫反应釜及管路5 min，整个合成过程中始终保持氮气微正压，使得反应釜中的液体尽量少接触空气。依次加入（1）中所述的全部对苯乙烯磺酸钠改性的四氧化三铁的烯丙基五氟苯溶液、0.16mol 3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐、0.2mol烯丙醇聚氧乙烯醚、7.68g op-10、6.66g磷酸二氢钠、1100g去离子水，高速搅拌1 h，转速为1200rpm，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，搅拌期间用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8.6；（3）将反应釜中的混合液体继续搅拌，调节转速为480rpm，同时升温到53℃，向反应釜滴加15.18g引发剂，其中含有12wt%的过硫酸钾和8wt%的硫代硫酸钠，38min滴加完毕，缓慢升温到83℃，继续搅拌2h；降温到40℃以下，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph8-9，得到产品纳米微乳液驱油用表面活性剂f。
[0029]
实施例7 表面张力和界面张力的测试 将本发明的纳米微乳液驱油用表面活性剂a、b、c、d、e、f和十二烷基苯磺酸钠配成500mg/l溶液，按照sy/t 5370-2018《表面和界面张力测定方法》中的拉环法方法测定表面张力，悬滴法测试十二烷基苯磺酸钠界面张力，旋转滴法测试本发明界面张力，结果见表1。
[0030]
从表1可以看出：（1）本发明的纳米微乳液驱油用表面活性剂a、b、c、d、e、f在浓度500mg/l时，表面张力测试结果均低于23mn/m，其中f最低为22.2mn/m，而十二烷基苯磺酸钠表面张力测试结果为32.6.明显高于本发明；（2）本发明的纳米微乳液驱油用表面活性剂a、b、c、d、e、f在浓度500mg/l时，界面
张力测试结果均低于1.0
×
10-4
mn/m，达到0.3
×
10-4
mn/m，而十二烷基苯磺酸钠界面张力测试结果为21000
×
10-4
mn/m，明显高于本发明。
[0031]
实施例8 降粘率的测定本实验用的原油为胜利油田某区块的油样，50℃时原油初始粘度为35000 mpa
∙
s。
[0032]
分别将本发明的纳米微乳液驱油用表面活性剂a、b、c、d、e、f和十二烷基苯磺酸钠配置成质量浓度1000mg/l的溶液。
[0033]
评价方法参考q/sh1020 1519—2016《稠油降粘剂通用技术条件》式中：f ——降粘率，%；μ0——50℃时原油初始粘度，mpa
∙
s；μ——降粘后原油粘度，mpa
∙
s。
[0034]
测试结果见表1。
[0035]
表1 表面张力、界面张力、降粘测试结果从表1可以看出：本发明的纳米微乳液驱油用表面活性剂a、b、c、d、e、f在浓度1000mg/l时，降粘率均≥99.5%，而十二烷基苯磺酸钠不乳化。
[0036]
实施例9 接触角的测试将岩心片置于纳米微乳液驱油用表面活性剂a质量浓度为1000mg/l的溶液中，置于密闭容器中，90℃烘箱放置12h，取出岩心片，100℃烘箱烘干4h，冷却后用蒸馏水测试接触角，用十二烷基苯磺酸钠做对比，结果见图1。
[0037]
从图1可以看出：润湿角由91.2度降低到16.5度，降低幅度达到了74.7度；而十二
烷基苯磺酸钠的接触角仅降低到65.6度，降低幅度达到了25.6度，润湿角降低幅度明显低于本发明。
[0038]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。