一种低固含量、高耐热性、稳定的羧基氯丁胶乳及其制备方法与流程

1.本发明属于氯丁胶乳制备技术领域，具体涉及一种低固含量、高耐热性、稳定的羧基氯丁胶乳及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国科技不断进步，人们对健康、安全、环境的高度重视，为了解决以直溶性氯丁橡胶为主作为胶黏剂带来的危害，水基性氯丁胶乳作为胶粘剂，是具有无毒无害无污染的新型产品，其应用领域不断扩大，是溶剂型产品的代替品，代表着胶黏剂发展新方向。胶乳的优良性能是客户选择的重要指标之一，因此制备特种优良性能的胶乳是氯丁橡胶发展的必然趋势。
3.羧基氯丁胶乳主要是以不饱和羧酸类单体作为第二单体与氯丁二烯通过共聚方式，在氯丁二烯主链上引入了强极性的-cooh或基团，制备成乳液状态的一种氯丁胶乳。
4.曾在羧基氯丁胶乳领域上采用过分步完成乳液聚合，其过程中要求工艺操作精准，对员工技术要求高，若在不增加工艺成本的基础上完成，需要将原有技术进行改进；另外，未对原有胶乳其耐热性领域探索，胶乳使用领域受到限制。


技术实现要素：

5.本发明为节能降耗，节约成本，简化工艺，提供一种低固含量、高耐热、稳定的羧基氯丁胶乳及其制备方法，旨在将引发剂预乳化后，进行胶乳聚合的引发，并完善胶乳性能耐热性测试。
6.本发明由如下技术方案实现的：一种低固含量、高耐热、稳定的羧基氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：以氯丁二烯与不饱和羧酸在阴非离子乳化剂共同作用下，制备羧基氯丁胶乳，具体方法为：（1）制备油相：将0.1-0.6重量份链转移剂和1-5重量份不饱和羧酸第二单体溶于100重量份氯丁二烯中，快速搅拌使其充分溶解制备油相；（2）制备水相：将0.05-5重量份阴离子乳化剂、0.05-1重量份非离子助乳化剂、0.01-0.5重量份分散剂按顺序溶解在100重量份脱盐水中制备水相；（3）制备引发剂：将0.01-1重量份乳化剂或是0.01-0.05重量份水溶性引发剂加入适量水中，将上述制备的水相加入0.01-0.05重量份油溶性引发剂的氯丁二烯中进行混合搅拌，充分乳化；制备成引发剂乳液；（4）终止剂制备：0.05-0.5重量份甲苯、1-5重量份抗氧剂、0.01重量份阻聚剂，0.5-0.10重量份软水，0.01-0.1重量份乳化剂混合制备成的乳液；（5）制备羧基氯丁胶乳：在氮气保护下，将步骤（1）所制备的油相和步骤（2）所制备的水相使其在30-35℃混合，快速搅拌，充分乳化，乳化完毕，根据聚合条件控制温度后，调节体系温度至35
±
2℃的反应温度下，将步骤（3）所制备的引发剂乳液连续加入到油水相乳液中，引发聚合反应，根据聚合周期时间，通过测量乳液的比重控制氯丁二烯单体的转化
率，当乳液比重达到1.060～1.065时，加入步骤（4）所制备的终止剂使反应停止，用真空度0.08-0.09mpa脱除乳液中未参与反应单体，得到耐热性强、稳定性良好的羧基氯丁橡胶胶乳。
7.步骤（1）中：所述链转移剂为烷基硫醇类、二异丙基黄原酸、硫磺、碘仿中的任意一种；所述不饱和羧酸第二单体为丙烯酸、丁烯酸、富马酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、宁康酸中的任意一种或任意两种以任意比例混合。
8.步骤（2）和步骤（3）中所述乳化剂为松香酸皂、芳香族磺酸甲醛缩合物金属盐，石油磺酸钠、月硅酸钠、环烷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚二磺酸钠、苯甲酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚醚硫酸铵盐中的任意一种；步骤（2）中所述助乳化剂为聚乙烯醇pva、op-10或环氧乙烷加成数为c
8-c
20
的聚氧乙烯酚基醚中的任意一种环氧乙烷加成数为c
8-c
20
的聚氧乙烯酚基醚；所述分散剂为萘磺酸钠盐的甲醛缩合物；步骤（3）中所述引发剂为：偶氮类、有机过氧化物或有机金属化合物中的任意一种；所述油溶性引发剂偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯、过氧化氢苯甲酰中的任意一种。
9.进一步的，步骤（3）中所述引发剂为：偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯、过氧化氢苯甲酰、过氧化氢、过硫酸钾，过硫酸铵，亚硫酸钠、蒽醌-2-磺酸钠中的任意一种或两种组合。
10.步骤（4）中所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，硫酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或芳香胺类抗氧剂。
11.进一步的，所述抗氧剂为：受阻酚类与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。
12.进一步的，所述抗氧剂为：2.6-二叔丁基对甲苯酚，2,2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），4,4-硫代（六-叔丁基-3-甲基苯酚），四（β-3,5-二叔丁基-羟基苯基）丙酸丁季戊四醇酯，抗氧剂1330，三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯，tnpp，ky-616，二苯胺、对二苯胺及其衍生物中的任意一种、两种或两种以上以任意比例混合的混合物。
13.步骤（4）中所述阻聚剂为n-亚硝基二苯胺、硫代二苯胺、n，n-二乙基羟胺、异丙基羟胺、二乙基羟胺、邻甲基对二苯酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种。
14.步骤（4）中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。
15.本发明通过预乳化引发剂，改变设计配方的水油比例，制备出低固含量的耐热羧基氯丁胶乳，其优点为：解决了胶乳聚合过程中散热困难的问题，提高了胶乳聚合过程的稳定性、增加了胶乳耐热性探索、并采用一次聚合方式完成了胶乳聚合过程，优化了反应工艺。
16.与现有技术相比，本发明工艺简化，便于操控，胶乳稳定、耐热性强、粘接性好，为羧基胶乳应用开拓了新领域，扩大胶乳市场份额，增加企业收入。该胶乳在酸、碱、高温环境中稳定，其存储稳定性良好，耐热性强。
具体实施方式
17.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前
提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.除非另有定义，所有在此使用的技术和科学术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。
19.本领域技术人员意识到的通过常规实验就能了解到的描述的特定实施方案的等同技术，都将包含在本技术中。
20.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为由常规生化试剂商店购买得到的。
21.实施例1：一种低固含量、高耐热、稳定的羧基氯丁胶乳，具体制备方法为：在100g水中，加入op-101g，制备水相，与含有0.5g过氧化氢异丙苯的50g氯丁二烯进行混合搅拌，充分乳化。
22.氮气保护下，在反应釜中加入1000g软水，5gop-10，8g聚乙烯醇，1.0β-萘磺酸钠-甲醛缩合物，10g十二烷基二苯醚二磺酸钠使其充分溶解后，边搅拌边加入435g氯丁二烯单体，15g甲基丙烯酸，1.5ml十二烷基硫醇，使其在35-40℃之间乳化完毕后，使该乳液在35℃
±
2℃进行聚合反应，当测定比重在1.060-1.065时，加入预先配制的终止剂搅拌15min-20min后，终止聚合反应，在真空度为0.085条件下，脱去未反应的单体。测定其ph值，并利用ph调节剂将其调节到ph=6-7之间。
23.终止剂制备：0.05-0.5重量份甲苯、1-5重量份抗氧剂、0.01重量份阻聚剂，0.5-0.10重量份软水，0.01-0.1重量份乳化剂混合制备成的乳液。
24.所述抗氧剂为：受阻酚类与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。2.6-二叔丁基对甲苯酚，2,2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），4,4-硫代（六-叔丁基-3-甲基苯酚），四（β-3,5-二叔丁基-羟基苯基）丙酸丁季戊四醇酯，抗氧剂1330，三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯，tnpp，ky-616，二苯胺、对二苯胺及其衍生物中的任意一种、两种或两种以上以任意比例混合的混合物。所述阻聚剂为n-亚硝基二苯胺、硫代二苯胺、n，n-二乙基羟胺、异丙基羟胺、二乙基羟胺、邻甲基对二苯酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种。步骤（4）中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。
25.对所制备的胶乳进行测定胶乳固含量、粒径、胶乳粘度、机械稳定性，耐热性以及储存稳定性。并在不同温度条件下，对胶乳进行粘接性实验测试。
26.具体检测方法如下：1、固含量测定：将约2g的乳液试样，放入直径为4cm铝盘中，盖上盖，称重，然后将其置于设有通风装置的烘箱中，在105℃下干燥2.5h，再称重，计算胶乳固含量。
27.2、机械稳定性测试：在测试前，先将聚合物乳液试样用100目筛网过滤，然后装入特制的搅拌装置中，以桨端速度为10000r/min搅拌10min，再用100mu筛网过滤，若未出现凝胶，则机械稳定性优良。
28.3、耐热性测试：将ph=6-7的胶乳，在70℃恒温烘箱胶乳稳定性测试，2周后经过对胶乳过滤处理，胶乳未发生凝胶现象。
29.4、粘接性测试：将胶乳均匀喷涂于粘接测试物上，在室温下开放时间控制在5-8min，在不同温度条件下测试其粘接性能，并对粘接物进行悬挂重物重量进行测试。
30.实施例2：一种低固含量、高耐热、稳定的羧基氯丁胶乳，乳化剂预乳化制备方法：
在100g水中，加入op-10 10g，过硫酸钾0.3g，蒽醌-2-磺酸钠0.01g制备水相，与含有0.5g过氧化氢异丙苯的50g氯丁二烯进行混合搅拌，充分乳化。
31.其他操作方法与实施例1中的操作方法，同样能够制备出羧基氯丁胶乳，测试方法按照实施例1实施。
32.实施例3：一种低固含量、高耐热、稳定的羧基氯丁胶乳，乳化剂预乳化制备方法：在100g水中，加入op-10 10g，0.5g过氧化氢制备水相，与含有0.5g过氧化氢异丙苯的50g氯丁二烯进行混合搅拌，充分乳化。
33.其他操作方法与实施例1中的操作方法，同样能够制备出羧基氯丁胶乳，测试方法按照实施例1实施。
34.实施例4：一种低固含量、高耐热、稳定的羧基氯丁胶乳，乳化剂预乳化制备方法：在100g水中，加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，与含有0.5g过氧化氢异丙苯的50g氯丁二烯进行混合搅拌，充分乳化。
35.其他操作方法与实施例1中的操作方法，同样能够制备出羧基氯丁胶乳，测试方法按照实施例1实施。
36.实施例5：一种低固含量、高耐热、稳定的羧基氯丁胶乳，具体制备方法为：在100g水中，加入op-1010g，与含有0.5g过氧化氢苯甲酰的50g氯丁二烯进行混合搅拌，充分乳化。
37.其他操作方法与实施例1中的操作方法，同样能够制备出羧基氯丁胶乳，测试方法按照实施例1实施。
38.对比例：选取在大生产制备胶黏剂胶乳sn23进行对比实验。sn23是在松香酸乳化剂，40℃条件下制备的一种胶黏剂胶乳。
39.实施例1-5以及对比例中所得胶乳的具体实验测试结果如表1所示。
40.表1：胶乳基本性能测试结果通过弱碱溶液将胶乳ph值调制在ph=6-7，对比样胶乳ph不进行处理进行胶乳稳定性对比，结果如表2所示。
41.表2：70℃恒温2w条件下稳定性测试
通过对实验胶与大生产胶乳在不同温度下进行粘接实验测试如下：将胶乳在强弹力粘接基材上均匀喷涂，在室温条件下，放置5-10min，将基材进行对折粘接后放入恒温烘箱，考察10min、20min、30min内基材开口程度如表3。
42.表3：不同温度下胶乳对折粘接实验测试不同温度下胶乳不同悬挂重物粘接实验测试结果如表4所示。
43.表4：不同温度下胶乳不同悬挂重物粘接实验测试根据不同温度下测试可见，该制备的羧基胶乳其粘接性、耐热性均较好，通过对粘接物进行重物悬挂发现，悬挂200g重物，在60℃、80℃、100℃、120℃均未出现开口现象，悬挂500g重物后，粘接物均出现不同程度破坏性撕裂。
44.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。