一种硫磺分散液及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及橡胶生产技术领域，尤其是一种硫磺分散液其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来随着世界经济的发展，一次性手套的需求呈现逐年上涨的趋势，而手套作为一种健康防护产品，对腐蚀性溶剂、颗粒物、飞沫、细菌、病毒等起到较好的阻隔作用，能够避免由这些物质导致的人身伤害或者疾病传染，从而有效保护人们的健康。其中，医用手套作为重要的医疗防护用品之一，因其具有优良的综合性能，倍受广大消费者的青睐，目前丁腈手套在医疗护理、食品加工、餐饮服务、日常清洁、印染、实验室以及电子产品加工等行业广泛应用。
3.生产丁腈手套主要包括两大过程，一是配制特定丁腈胶乳，二是生产线上浸渍生产丁腈手套。其中，在配制特定丁腈胶乳过程中，需要加入的原料有水、丁腈胶乳、氢氧化钾、色浆和丁腈辅料；丁腈辅料又包括氧化锌分散液、硫磺分散液、促进剂分散液等等。在当前的丁腈胶乳配置工艺中，每次配置都需要将各种分散液按比例加入，以达到需要的使用效果。但是，因为目前辅料主要是通过采购回来的原料直接使用，在丁腈胶乳配置过程中出现以下几个问题：一、采购回来的分散液每个批次的固含量不同，使得每次配料时添加量也不同十分容易造成辅料添加比例错误，而导致丁腈手套产品出现质量问题；二、采购需要一定周期，往往都会一次性采购大量并加以仓储，这样容易造成分散液沉降严重，尤其是硫磺分散液，使用前都需要先进行搅拌，然后再配料，工序复杂还容易因为有沉底物料导致配比不准确而影响产品的质量；三、采购的辅料成本较高。
4.所以，生产丁腈手套，需要严格有效地控制丁腈辅料中各种分散液的添加比例及添加量，以保证丁腈手套品质长期稳定。这就需要各辅料分散液具有很好的稳定性，尤其是硫磺分散液，硫磺分散液的稳定性直接影响丁腈手套的硫化效果，进而会丁腈手套产品的性能产生影响。目前大都通过将硫磺制备成纳米级别的硫磺分散液，通过控制硫磺粒径为纳米级别，来提高硫磺分散液的稳定性，但是纳米级别的硫磺容易在分散液中发生团聚，还需要对纳米硫磺进行表面有机改性(如中国专利cn109705405a)，制备过程较为复杂。因此，需要提供一种制备简单具有长期存储稳定性的硫磺分散液。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，为了进一步提高硫磺分散液的存储稳定性，提供一种具有长期存储稳定性的硫磺分散液。本发明通过控制硫磺的粒径至微米级别，同时搭配特定的分散剂和稳定剂，得到能够保持长时间存储稳定的硫磺分散液。
6.本发明的另一目的在于，提供所述硫磺分散液的制备方法。
7.本发明的另一目的在于，提供所述硫磺分散液在制备橡胶及其制品中的应用。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种硫磺分散液，包括按照如下重量份计算的组分：
10.硫磺45～60份，分散剂1～3份，稳定剂0.5～1份，0～1份碱，水35～50份；
11.其中，所述硫磺的d
90
粒径为1～10μm；
12.所述分散剂为由分散剂a和分散剂b组成的混合分散剂，分散剂a为乙氧基化非离子型表面活性剂，分散剂b为磺酸盐类分散剂或聚丙烯酸盐类分散剂中的至少一种；
13.所述稳定剂为由稳定剂a和稳定剂b组成的混合稳定剂，稳定剂a为气相二氧化硅，稳定剂b为酪素、有机膨润土、羧甲基纤维素或羟甲基纤维素中的至少一种。
14.需要说明的是，本发明中，硫磺的粒径指的是d
90
粒径，通过激光法测试得到。
15.本发明通过控制硫磺在分散液中的d
90
粒径在1～10μm(微米级别)范围内，可以保证硫磺不容易在存储和运输过程中发生碰撞而产生团聚，提高存储和运输稳定性；同时搭配特定种类的分散剂和稳定剂，可以显著提高微米级硫磺在分散液中分散均匀性和分散稳定性。
16.本发明的发明人通过大量实验研究发现，在常规的硫磺分散剂中添加少量的乙氧基化非离子型表面活性剂，可以显著提高微米级硫磺的分散均匀性；乙氧基化非离子型表面活性剂通常用作润湿剂、消泡剂以及研磨助剂，它能够有效地降低平衡和动态表面张力，可使硫磺表面有效的湿润，均匀分散在分散液中，其可以与分散剂协同作用，同时提高硫磺的分散性和分散稳定性。
17.在常规的硫磺分散液稳定剂中添加少量气相二氧化硅，可以显著提升硫磺分散液的存储稳定性；气相二氧化硅是一种具有多孔结构的纳米材料，具有较大的表面积，有利于硫磺的附着，其表面含有丰富的si-oh基团，它们在液体体系中极易形成均匀的三维网状结构(氢键)，这种三维网状结构可以将硫磺牢牢锁定，有效防止硫磺颗粒的沉降，si-oh基团中的羟基存在，还使气相二氧化硅与水、乙氧基化非离子型表面活性剂具有很好的相容性，因此还可以显著提高硫磺分散液的分散性。
18.优选地，所述分散剂中，分散剂a与分散剂b的重量比为分散剂a：分散剂b＝(0.2～0.8)：1。随着分散剂中乙氧基化非离子型表面活性剂占比的增加，硫磺分散液的分散均匀性能逐渐趋于饱和，继续增加，会有较大量的乙氧基化非离子型表面活性剂包覆到硫磺粒子表面，在研磨过程中，导致硫磺的粒径无法研磨到更小的粒径，进而会在一定程度上降低硫磺分散液的分散稳定性。所述分散剂a：分散剂b进一步优选为0.5:1。
19.优选地，所述乙氧基化非离子型表面活性剂为脂肪醇乙氧基化物或乙氧基化脂肪酸甲酯中的至少一种。
20.所述分散剂b中，磺酸盐类分散剂为亚甲基双萘磺酸钠或亚甲基双甲基萘磺酸钠中的至少一种。
21.优选地，所述稳定剂中，稳定剂a与稳定剂b的重量比为稳定剂a：稳定剂b＝(0.3～0.6)：1。随着稳定剂中气相二氧化硅占比的增加，纳米级的气相二氧化硅会团聚到一起形成较大粒径的团聚体，导致硫磺在分散液中的分散均匀性有所下降。所述稳定剂a：稳定剂b进一步优选为0.5:1。
22.优选地，所述气相二氧化硅的比表面积为130～250m2/g。气相二氧化硅的比表面积越大，硫磺分散液的分散稳定性越好，但是随着气相二氧化硅比表面积的增大，容易形成聚集体，硫磺分散液分散不均匀，形成的三维网络结构容易遭到破坏，分散稳定性同样会有所下降。但在本发明所选的上述比表面积范围内，能够得到具有很好的分散均匀性和分散
稳定性的硫磺分散液。
23.优选地，所述硫磺的d
90
粒径为2～6μm。硫磺的粒径太大，容易发生沉降，分散稳定性会变差；硫磺的粒径太小，如到达纳米级别，容易在分散液中发生团聚，分散均匀性和稳定性均会变差。
24.优选地，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中的至少一种。添加碱的作用是调节橡胶乳胶(例如丁腈乳胶)辅料分散液的ph至7～11，在该ph条件下，橡胶乳胶具有很好的分散稳定性。碱可以添加在本发明的硫磺分散液中，也可以添加在其它辅料分散液中。
25.优选地，所述硫磺分散液的固含量为45～65wt％，所述固含量指的是硫磺分散液中硫磺固体的重量百分比。
26.所述硫磺分散液的制备方法，包括如下步骤：
27.将分散剂、稳定剂和碱加入到水中混合均匀后，再加入硫磺混合均匀，然后将得到的混合液进行研磨，即可得到所述硫磺分散液。
28.优选地，所述混合的方式为搅拌、震荡或超声中的至少一种，进一步优选为搅拌。
29.优选地，所述硫磺分多次缓慢加入，所述加入的次数为3～5次。
30.上述硫磺分散液在制备橡胶及其制品中的应用也在本发明的保护范围之内。所述橡胶包括但不限于丁腈橡胶。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
32.本发明通过控制硫磺的粒径至微米级别，同时搭配特定的分散剂和稳定剂，得到能够保持长时间存储稳定的硫磺分散液，本发明制备得到的硫磺分散液静置90天后的分散稳定性均在80％以上，可高达87.5％。
具体实施方式
33.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
34.本发明的实施例中选用如下原料：
35.硫磺：粒径为30～50μm，购自湖南全鑫化工有限公司；
36.分散剂a：
37.teric 320：主要活性成分为脂肪醇乙氧基化物，购自上海桑井化工有限公司；
38.carbowet ga-100：主要活性成分为乙氧基乙醇，购自赢创；
39.fmee(乙氧基化脂肪酸甲酯)：kpl-78921，购自中和化学；
40.分散剂b：
41.亚甲基双萘磺酸钠(nno)：购自苏州荣信达化工有限公司；
42.稳定剂a：
43.1#-气相二氧化硅(sio
2-1)：v15，bet比表面积为130～170m2/g，购自wacker；
44.2#-气相二氧化硅(sio
2-2)：n20p，bet比表面积为175～225m2/g，购自
wacker；
45.3#-气相二氧化硅(sio
2-3)：t30p，bet比表面积为270～330m2/g，购自wacker；
46.4#-气相二氧化硅(sio
2-4)：h17，bet比表面积约为90m2/g，购自wacker；
47.稳定剂b：
48.酪素：购自羚豪生物；
49.羟甲基纤维素(hmc)：购自顺达化工有限公司；
50.氢氧化钾：市售。
51.实施例1～18
52.本发明的实施例提供一系列硫磺分散液，按照包括如下步骤的制备方法制备得到：
53.按照表1～3中的配方，将分散剂、稳定剂和碱加入到水中搅拌混合均匀(搅拌时为5～30min)后，再加入硫磺搅拌混合均匀(搅拌的速度为200～600r/min，搅拌的时间为60～180min)，然后将得到的混合液转移至砂磨机中循环研磨至所需粒径(粒径见表1～3中的配方)，即可得到所述硫磺分散液。
54.需要说明的是，本发明的实施例中，硫磺分散液中的粒径(d
90
粒径)通过激光法测试得到。
55.表1实施例1～4的硫磺分散液的配方(重量份)
[0056][0057][0058]
表2实施例5～10的硫磺分散液配方(重量份)
[0059][0060]
注：表中未给出的参数(如研磨后硫磺粒径、硫磺分散液ph)与表1中实施例1的数据相同。
[0061]
表3实施例11～18的硫磺分散液的配方(重量份)
[0062][0063][0064]
对比例1
[0065]
本对比例提供一种硫磺分散液，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于，将“1份分散剂carbowet ga-100+2份nno分散剂”替换为“3份nno分散剂”，即仅添加了常规硫磺分散剂。
[0066]
对比例2
[0067]
本对比例提供一种硫磺分散液，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的
不同之处在于，将“1份分散剂carbowet ga-100+2份nno分散剂”替换为“3份分散剂carbowet ga-100”，即仅添加了乙氧基化非离子型表面活性剂。
[0068]
对比例3
[0069]
本对比例提供一种硫磺分散液，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于，将“0.33份气相二氧化硅+0.67份酪素”替换为“1份酪素”，即仅添加了常规的硫磺分散稳定剂。
[0070]
对比例4
[0071]
本对比例提供一种硫磺分散液，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于，将“0.33份气相二氧化硅+0.67份酪素”替换为“1份气相二氧化硅sio
2-1”，即仅添加了气相二氧化硅稳定剂。
[0072]
对比例5
[0073]
本对比例提供一种硫磺分散液，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于，研磨后的硫磺分散液中，硫磺的d
90
粒径为15μm。
[0074]
对比例6
[0075]
本对比例提供一种硫磺分散液，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于，研磨后的硫磺分散液中，硫磺的d
90
粒径为500nm。
[0076]
性能测试
[0077]
对上述实施例和对比例得到的硫磺分散液的性能进行表征，将具体测试项目及测试方法和结果如下：
[0078]
1.硫磺分散液的存储稳定性：将上述实施例和对比例制备得到的硫磺分散液，在常温(25～30℃)下静置90天，然后用分光光度计测试上/下部分悬浮液的吸光度，参照标准《gb/t 4467-2006》中的计算方法，计算硫磺分散液的初始和90d分散稳定性(％)，测试结果详见表4；
[0079]
表4性能测试结果
[0080][0081]
从上述结果可以看出：
[0082]
本发明的各实施例制备得到的硫磺分散液具有很好的分散稳定性，其中静置90天后的分散稳定性均在80％以上，可高达87.5％。
[0083]
实施例1～4的结果表明，在本发明的上述用量范围内，得到的硫磺分散液具有很好的分散稳定性。
[0084]
实施例1、7～9的结果表明，气相二氧化硅的比表面积越大，硫磺分散液的分散稳定性越好，但是随着气相二氧化硅比表面积的增大，容易形成聚集体，硫磺分散液分散不均匀，形成的三维网络结构容易遭到破坏，分散稳定性同样会有所下降。但在本发明所选的上述比表面积范围内，能够得到具有很好的分散均匀性和分散稳定性的硫磺分散液。
[0085]
实施例1、实施例11～14、对比例1～2的结果表明，随着分散剂中乙氧基化非离子型表面活性剂占比的增加，硫磺分散液的分散均匀性能逐渐趋于饱和，硫磺分散液的分散稳定性逐渐增加，但是增加达到一定占比后，继续增加会有较大量的乙氧基化非离子型表面活性剂包覆到硫磺粒子表面，在研磨过程中，导致硫磺的粒径无法研磨到更小的粒径，进而会在一定程度上降低硫磺分散液的分散稳定性。在本发明所选的占比范围内，能够得到分散稳定性较好的硫磺分散液。
[0086]
实施例1、实施例15～18、对比例3～4的结果表明，随着稳定剂中气相二氧化硅占比的增加，纳米级的气相二氧化硅会团聚到一起形成较大粒径的团聚体，导致硫磺在分散液中的分散均匀性和稳定性有所下降。在本发明所选的占比范围内，能够得到分散稳定性较好的硫磺分散液。
[0087]
实施例1、对比例5～6的结果表明，只有在合适的硫磺粒径范围内，硫磺分散液才
具有良好的分散稳定性。
[0088]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。