一种高电导率有机水凝胶的制备方法及器件

1.本发明属于半导体热电材料领域，具体涉及一种基于高电导率有机水凝胶的制备方法及器件。


背景技术：

2.pedot是有机热电领域最常用的导电聚合物，但是没有经过处理的pedot难溶，不易加工，通常使pedot与聚苯乙烯磺酸盐(pss)混合组成pedot:pss增加溶解性。因为pedot:pss通常具有较低的热导率(0.1-0.7w/m-k2)【nano energy 51,481(2018)；adv.mater.27,6855(2015)】，提高功率因子(pf)，即可有效提高pedot:pss的热电优值(zt值)。由公式pf＝σ2×
s，式中σ是电导率，s是塞贝克系数，可知，功率因子与s和σ成正比，而s和σ之间存在耦合关系，在改进一个参数时会牺牲另一个参数。据报道，增加s可以有效地增加材料的pf值和zt值。然而提高聚合物的塞贝克系数的同时通常电导率会减小，使聚合物薄膜具有高内阻，从而降低热电器件的输出功率【j.mater.chem.a 9,310(2021)】。因此提高pedot薄膜热电性能的常用方法仍然是增加电导率。
3.由于pss是绝缘的，聚合物pedot:pss的导电性低(《10s/cm)【adv.mater.24,2436(2012)；adv.mater.20,4061(2008)】。常用的提高溶液加工的pedot:pss的电导率的方法是通过极性溶剂【adv.mater.20,4061(2008)；adv.funct.mater.21,1076(2011)】、酸【adv.mater.24,2436(2012)；adv.mater.26,2268(2014)】、无机盐/有机盐【acs appl.mater.interfaces 8,11629(2016)；macromolecules 42,4141(2009)】和离子液体【sci.adv.3,e1602076(2017)；adv.mater.28,8625(2016)】使pedot和pss发生相分离，产生导电pedot聚集体。pedot:pss被离子液掺杂后具有高达2000-4000s/cm【nat.mater.12,719(2013)；energy environ.sci.13,3480(2020)】的电导率，但是大多数的工作仅限于薄膜，这些薄膜通常易碎且制备效率低、难以扩大生产规模、不能满足可穿戴设备应用的需求。
4.水凝胶具有富含水的性质和类似组织的机械性能比薄膜更接近生物组织，但是水凝胶的电导率较低，科研工作者正致力于提高水凝胶材料的电导率。斯坦福大学的鲍哲南教授及其同事通过互穿法调整了pedot:pss水凝胶的机械性能【nat.commun.9,2740(2018)】，获得的pedot:pss水凝胶的最大电导率为0.23s/cm。尽管取得了一些成果，但是因为这些pedot:pss水凝胶大多通过将与非导电明胶混合来制备【adv.mater.29,1700974(2017)】，所以大多数水凝胶的电导率很低，在10-4-1s/cm范围内，比薄膜的电导率低几个数量级。低电导率将会限制水凝胶在新兴的水凝胶生物电子学领域的应用【chem.soc.rev.48,1642(2019)；sci.adv.2,e1601007(2016)；nat.commun.10,1043(2019)】。
5.引入高导电无机填料，如金属纳米颗粒/纳米线、碳纳米管【j.mater.chem.a 8,13095(2020)】等，可能会提高水凝胶的导电性，但会牺牲柔顺性、生物相容性、变形性和生物降解性【j.mater.sci.55,8376(2020)】。因此，尽量减少非导电明胶聚合物的用量，甚至避免使用非导电明胶聚合物似乎是提高pedot:pss水凝胶电导率的有效策略。例如，韩国延
世大学的kim等报道，具有明胶聚合物的pedot:pss水凝胶薄膜的电导率小于0.29s/cm【adv.funct.mater.29,1807549(2019)】。清华大学石高全教授等报道只有pedot:pss的水凝胶的电导率可以增加到8.8s/cm【adv.mater.29,1700974(2017)】。麻省理工大学赵选贺教授等进一步提高纯pedot:pss水凝胶的电导率到40s/cm【nat.commun.10,1043(2019)】。但是纯聚合物水凝胶的电导率仍然很低。


技术实现要素：

6.为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种高电导率有机水凝胶的制备方法及器件，该方法制备的有机水凝胶的电导率高。
7.为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
8.一种高电导率有机水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
9.将pedot:pss水溶液与掺杂剂混合，然后滴涂在基底上，干燥，得到pedot:pss自支撑薄膜；
10.将pedot:pss自支撑薄膜退火后，浸入丙三醇的水溶液或金属盐的水溶液中，得到高电导率有机水凝胶。
11.进一步的，掺杂剂的用量为pedot:pss的质量的30％～85％。
12.进一步的，丙三醇的水溶液的质量浓度为0～100％，金属盐的水溶液的质量浓度为10％～60％。
13.进一步的，金属盐为氯化锂、氯化镁、氯化钠、氯化铜、氯化铟或氯化镍。
14.进一步的，掺杂剂为1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氰基甲烷盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂或者二甲基亚砜。
15.进一步的，将pedot:pss自支撑薄膜退火前，将pedot:pss自支撑薄膜浸入到乙醇中0.1～4h。
16.进一步的，退火的条件为：在130℃～140℃下以15分钟为一个周期退火1～3次。
17.进一步的，将pedot:pss自支撑薄膜退火后，浸入丙三醇、丙三醇的水溶液或金属盐的水溶液中的时间为30s。
18.一种热电器件，包括如上所述方法制备的高电导率有机水凝胶。
19.一种应变传感器，特征在于，包括如上所述方法制备的高电导率有机水凝胶。
20.与现有技术相比，本发明具有显著的有益效果：本发明在不添加无机导电填料的情况下，制备了pedot:pss水凝胶，首先通过一些和pedot:pss之间有负离子交换自由能的有机溶剂dmso或者离子液对pedot:pss进行处理使得pedot和pss发生相分离，导电的pedot部分发生聚集，提高自支撑薄膜的电导率，将自支撑薄膜进一步退火，提高自支撑薄膜的结晶度，从而提高电导率，之后将自支撑薄膜浸泡在水中、一定浓度的丙三醇溶液或者无机盐溶液(负离子交换自由能)中进一步除去pss提高电导率，使得这种水凝胶在不牺牲杨氏模量的条件下具有高电导率，电导率高达547s/cm，这一值比之前报道的纯pedot:pss水凝胶的电导率高1.5-14倍。高电导率导致热电器件具有高面热电输出功率。高电导率使水凝胶具有良好的电磁屏蔽性能，电磁屏蔽性能为目前水凝胶类材料中最高值。除此之外水凝胶还能对应变做出反应，因此这种水凝胶还能用于制备应变传感器。
附图说明
21.图1为实施例1制备的pedot:pss水凝胶的制备流程图。
22.图2为实施例1制备的水凝胶的电导率、塞贝克系数，其中，(a)为实施例1制备不同溶质含量的水凝胶的电导率，(b)为实施例1制备不同溶质含量的水凝胶的塞贝克系数。
23.图3为实施例1制备的水凝胶的电导率和文献的比较图。
24.图4为实施例1制备的水凝胶的截面扫描电子显微镜图。
25.图5为实施例1制备的水凝胶在不同的金属盐溶液中pss和金属阳离子的结合能。
26.图6为实施例1制备的水凝胶在不同的金属盐溶液中x射线光电子能谱(xps)结果，其中，(a)为s2p区域的xps谱图，(b)为和金属盐阴离子结合的pss和pss的比例，以及pedot和pss的比例。
27.图7为实施例1制备的水凝胶干燥过后的原子力显微镜图，其中，(a)为自支撑薄膜在水中制备的水凝胶，(b)为自支撑薄膜在60wt.％incl3水溶液中制备的水凝胶。
28.图8为实施例1制备的水凝胶在金属盐溶液中电导率高的机理示意图，其中(a)为自支撑薄膜浸泡在水溶液中，(b)为自支撑薄膜浸泡在金属盐溶液中。
29.图9为在incl3水溶液中制备的水凝胶拉伸过程中最大应变、杨氏模量以及电导率的变化，其中，(a)为最大应变和杨氏模量随金属盐溶液浓度的变化，(b)为拉伸过程示意图，(c)为拉伸中水凝胶电阻的变化。
30.图10为将水凝胶弯折一定的角度，水凝胶的电阻的变化，其中，(a)为弯折示意图，(b)为弯折某一角度水凝胶的电阻变化。
31.图11为由实施例1制备的水凝胶制备的热电器件，以及热电器件的性能测试示意图。其中，(a)为水凝胶制备的热电器件，(b)为热电器件的性能测试示意图。
32.图12为实施例1制备的水凝胶制备的热电器件在一定温差条件下的性能图。其中，(a)为掺杂剂为dmso制备的自支撑薄膜浸泡在60wt.％的incl3溶液中制备的水凝胶制备的热电器件的电流-电压图，(b)为掺杂剂为dmso制备的自支撑薄膜浸泡在60wt.％的incl3溶液中制备的水凝胶制备的热电器件的负载电阻-输出功率图，(c)为掺杂剂为dmso制备的自支撑薄膜浸泡在60wt.％的incl3溶液中制备的水凝胶制备的热电器件的电压-输出功率图；(d)为掺杂剂为emim-tfsi制备的自支撑薄膜在90wt.％的丙三醇溶液中制备的水凝胶制备的热电器件的电流-电压图，(e)为掺杂剂为emim-tfsi制备的自支撑薄膜在90wt.％的丙三醇溶液中制备的水凝胶制备的热电器件的负载电阻-输出功率图，(f)为掺杂剂为emim-tfsi制备的自支撑薄膜在90wt.％的丙三醇溶液中制备的水凝胶制备的热电器件的电压-输出功率图。
33.图13为实施例1制备的热电器件的面输出功率。
34.图14为实施例1制备的高电导率水凝胶的电磁屏蔽性能，其中，(a)为水凝胶的电磁屏蔽性能，(b)为水凝胶的电磁屏蔽性能和文献值比较图。
具体实施方式
35.下面结合附图对本发明进行详细说明。
36.本发明以pedot:pss为主体，采用离子液或者有机溶剂作为掺杂剂对pedot:pss溶液进行掺杂，之后制备pedot:pss自支撑薄膜，将pedot:pss自支撑薄膜浸泡在丙三醇、一定
浓度的丙三醇的水溶液或者金属盐的水溶液中制备高电导率、无导电填料的pedot:pss水凝胶。具体包括以下步骤：
37.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss水溶液，pedot:pss的型号为ph1000，在水浴条件下超声5分钟，混合均匀，向pedot:pss溶液中加入掺杂剂，掺杂剂的用量为pedot:pss质量的50％-85％，搅拌15分钟～24小时，得到混合溶液，将混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，将薄膜从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
38.其中，掺杂剂为1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺(emim-tfsi)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(emim-cl)、1-乙基-3-甲基咪唑三氰基甲烷盐(emim-tcm)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐(es)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emim-bf4)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(li-tfsi)或者二甲基亚砜(dmso)。
39.(2)pedot:pss水凝胶的制备：将pedot:pss自支撑薄膜在乙醇溶液中浸泡一定时间，处理的目的是除去pss，从而提高电导率，之后在130℃～140℃下以15分钟为一个周期退火1～3次，之后将自支撑薄膜浸泡在丙三醇、丙三醇的水溶液或金属盐的水溶液中30s，得到高电导率有机水凝胶。丙三醇的水溶液的浓度为0-100％，即可以单独采用丙三醇或者水，或者一定浓度的丙三醇水溶液，或质量浓度为10-60％的金属盐液。
40.步骤(2)中处理时间为0.1～4h，本发明可以采用乙醇浸泡，也可以不采用乙醇浸泡。
41.步骤(2)中金属盐为氯化锂(licl)、氯化镁(mgcl2)、氯化钠(nacl)、氯化铜(cucl2)、氯化铟(incl3)或氯化镍(nicl2)。
42.(3)将制备的高电导率水凝胶进行热电器件应用研究。
43.将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
44.下面为具体实施例。
45.实施例1
46.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss水溶液，在水浴条件下超声5分钟，以除掉pedot:pss的聚集颗粒，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的85％的掺杂剂dmso，在室温条件下搅拌24小时，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
47.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑薄膜在无水乙醇溶液中浸泡4小时，之后在140℃条件下退火15分钟，循环3次，将自支撑薄膜浸泡在60wt.％的incl3水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
48.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率有机水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
49.本实施例制备得到的pedot:pss水凝胶的制备流程如图1所示。
50.实施例2
51.与实施例1不同在于，实施例2中incl3水溶液的浓度为10wt.％。
52.实施例3
53.与实施例1不同在于，实施例3中incl3水溶液的浓度为20wt.％。
54.实施例4
55.与实施例1不同在于，实施例4中incl3水溶液的浓度为30wt.％。
56.实施例5
57.与实施例1不同在于，实施例5中incl3水溶液的浓度为40wt.％。
58.实施例6
59.与实施例1不同在于，实施例6中incl3水溶液的浓度为50wt.％。
60.实施例7
61.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的85％的掺杂剂dmso，在室温条件下搅拌24小时，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
62.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑薄膜在无水乙醇溶液中浸泡4小时，之后在140℃条件下退火15分钟，循环3次，将自支撑薄膜浸泡在10wt.％的cucl2水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
63.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
64.实施例8
65.与实施例7不同在于，实施例8中cucl2水溶液的浓度为20wt.％。
66.实施例9
67.与实施例7不同在于，实施例9中cucl2水溶液的浓度为30wt.％。
68.实施例10
69.与实施例7不同在于，实施例10中cucl2水溶液的浓度为40wt.％。
70.实施例11
71.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的85％的掺杂剂dmso，在室温条件下搅拌24小时，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
72.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑薄膜在无水乙醇溶液中浸泡4小时，之后在140℃条件下退火15分钟，循环3次，将自支撑薄膜浸泡在10wt.％的nicl2水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
73.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
74.实施例12
75.与实施例11不同在于，实施例12中nicl2水溶液的浓度为20wt.％。
76.实施例13
77.与实施例11不同在于，实施例13中nicl2水溶液的浓度为30wt.％。
78.实施例14
79.与实施例11不同在于，实施例14中nicl2水溶液的浓度为40wt.％。
80.实施例15
81.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的85％的掺杂剂dmso，在室温条件下搅拌24小时，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
82.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑薄膜在无水乙醇溶液中浸泡4小时，之后在140℃条件下退火15分钟，循环3次，将自支撑薄膜浸泡在10wt.％的mgcl2水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
83.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
84.实施例16
85.与实施例15不同在于，实施例16中mgcl2水溶液的浓度为20wt.％。
86.实施例17
87.与实施例15不同在于，实施例17中mgcl2水溶液的浓度为30wt.％。
88.实施例18
89.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的85％的掺杂剂dmso，在室温条件下搅拌24小时，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
90.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑薄膜在无水乙醇溶液中浸泡0.1小时，之后在140℃条件下退火15分钟，循环3次，将自支撑薄膜浸泡在10wt.％的nacl水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
91.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
92.实施例19
93.与实施例18不同在于，实施例19中nacl水溶液的浓度为20wt.％。
94.实施例20
95.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的85％的掺杂剂dmso，在室温条件下搅拌24小时，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将
溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
96.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑薄膜在无水乙醇溶液中浸泡2小时，之后在140℃条件下退火15分钟，循环3次，将自支撑薄膜浸泡在10wt.％的licl水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
97.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
98.实施例21
99.与实施例20不同在于，实施例21中licl水溶液的浓度为20wt.％。
100.实施例22
101.与实施例20不同在于，实施例22中licl水溶液的浓度为30wt.％。
102.实施例23
103.与实施例20不同在于，实施例23中licl水溶液的浓度为40wt.％。
104.实施例24
105.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的85％的掺杂剂dmso，在室温条件下搅拌2小时，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
106.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑薄膜在无水乙醇溶液中浸泡4小时，之后在140℃条件下退火15分钟，循环3次，将自支撑薄膜浸泡在纯水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
107.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
108.实施例25
109.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的50％的掺杂剂emim-tfsi，在室温条件下搅拌15分钟，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
110.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑在130℃条件下退火15分钟1次，将自支撑薄膜浸泡在纯水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
111.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
112.实施例26
113.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的50％的掺杂剂emim-tfsi，在室温条
件下搅拌10分钟，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
114.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑在130℃条件下退火15分钟1次，将自支撑薄膜浸泡在10wt.％的丙三醇水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
115.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
116.实施例27
117.与实施例26不同在于，实施例27中丙三醇水溶液的浓度为30wt.％。
118.实施例28
119.与实施例26不同在于，实施例28中丙三醇水溶液的浓度为50wt.％。
120.实施例29
121.与实施例26不同在于，实施例29中丙三醇水溶液的浓度为70wt.％。
122.实施例30
123.与实施例26不同在于，实施例30中丙三醇水溶液的浓度为90wt.％。
124.实施例31
125.与实施例26不同在于，实施例31中丙三醇水溶液的浓度为100wt.％。
126.实施例32
127.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的50％的掺杂剂emim-cl，在室温条件下搅拌20小时，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
128.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑在130℃条件下退火15分钟1次，将自支撑薄膜浸泡在纯水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
129.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
130.实施例33
131.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的50％的掺杂剂emim-cl，在室温条件下搅拌15小时，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
132.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑在130℃条件下退火15分钟1次，将自支撑薄膜浸泡在10wt.％的丙三醇水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
133.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝
胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
134.实施例34
135.与实施例33不同在于，实施例34中丙三醇水溶液的浓度为30wt.％。
136.实施例35
137.与实施例33不同在于，实施例35中丙三醇水溶液的浓度为50wt.％。
138.实施例36
139.与实施例33不同在于，实施例36中丙三醇水溶液的浓度为70wt.％。
140.实施例37
141.与实施例33不同在于，实施例37中丙三醇水溶液的浓度为90wt.％。
142.实施例38
143.与实施例33不同在于，实施例38中丙三醇水溶液的浓度为100wt.％。
144.实施例39
145.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的30％的掺杂剂emim-tcm，在室温条件下搅拌15分钟，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
146.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑在130℃条件下退火15分钟1次，将自支撑薄膜浸泡在纯水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
147.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
148.实施例40
149.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的30％的掺杂剂emim-tcm，在室温条件下搅拌15分钟，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
150.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑在130℃条件下退火15分钟1次，将自支撑薄膜浸泡在10wt.％的丙三醇水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
151.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
152.实施例41
153.与实施例40不同在于，实施例41中丙三醇水溶液的浓度为30wt.％。
154.实施例42
155.与实施例40不同在于，实施例42中丙三醇水溶液的浓度为50wt.％。
156.实施例43
157.与实施例40不同在于，实施例43中丙三醇水溶液的浓度为70wt.％。
158.实施例44
159.与实施例40不同在于，实施例44中丙三醇水溶液的浓度为90wt.％。
160.实施例45
161.与实施例40不同在于，实施例45中丙三醇水溶液的浓度为100wt.％。
162.实施例46
163.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的30％的掺杂剂emim-es，在室温条件下搅拌15分钟，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
164.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑在130℃条件下退火15分钟1次，将自支撑薄膜浸泡在纯水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
165.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
166.实施例47
167.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的30％的掺杂剂emim-es，在室温条件下搅拌15分钟，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
168.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑在130℃条件下退火15分钟1次，将自支撑薄膜浸泡在10wt.％的丙三醇水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
169.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
170.实施例48
171.与实施例47不同在于，实施例48中丙三醇水溶液的浓度为30wt.％。
172.实施例49
173.与实施例47不同在于，实施例49中丙三醇水溶液的浓度为50wt.％。
174.实施例50
175.与实施例47不同在于，实施例50中丙三醇水溶液的浓度为70wt.％。
176.实施例51
177.与实施例47不同在于，实施例51中丙三醇水溶液的浓度为90wt.％。
178.实施例52
179.与实施例47不同在于，实施例52中丙三醇水溶液的浓度为100wt.％。
180.实施例53
181.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的30％的掺杂剂emim-bf4，在室温条件
下搅拌15分钟，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
182.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑在130℃条件下退火15分钟1次，将自支撑薄膜浸泡在纯水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
183.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
184.实施例54
185.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的30％的掺杂剂emim-bf4，在室温条件下搅拌15分钟，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
186.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑在130℃条件下退火15分钟1次，将自支撑薄膜浸泡在10wt.％的丙三醇水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
187.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
188.实施例55
189.与实施例54不同在于，实施例55中丙三醇水溶液的浓度为30wt.％。
190.实施例56
191.与实施例54不同在于，实施例56中丙三醇水溶液的浓度为50wt.％。
192.实施例57
193.与实施例54不同在于，实施例57中丙三醇水溶液的浓度为70wt.％。
194.实施例58
195.与实施例54不同在于，实施例58中丙三醇水溶液的浓度为90wt.％。
196.实施例59
197.与实施例54不同在于，实施例59中丙三醇水溶液的浓度为100wt.％。
198.实施例60
199.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的50％的掺杂剂li-tfsi，在室温条件下搅拌15分钟，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
200.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑在130℃条件下退火15分钟1次，将自支撑薄膜浸泡在纯水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
201.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝
胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
202.实施例61
203.(1)pedot:pss自支撑薄膜的制备：通过移液枪移取2ml pedot:pss，在水浴条件下超声5分钟，向pedot:pss溶液中加入pedot:pss质量的50％的掺杂剂li-tfsi，在室温条件下搅拌15分钟，将搅拌均匀的混合溶液滴涂在尺寸为50*30*0.4mm的聚四氟乙烯模具基底上，将溶液在室温条件下干燥成膜，待薄膜完全干燥，从聚四氟乙烯基底上揭下来，即为pedot:pss自支撑薄膜。
204.(2)高电导率pedot:pss水凝胶的制备：将步骤(1)中制备的pedot:pss自支撑在130℃条件下退火15分钟1次，将自支撑薄膜浸泡在10wt.％的丙三醇水溶液中30s，擦干表面的水分，得到pedot:pss水凝胶，即为高电导率有机水凝胶。
205.(3)水凝胶热电器件的制备：将制备的高电导率水凝胶裁剪成长条，将长条的水凝胶通过导电银浆和铜箔连接，制备成热电器件。
206.实施例62
207.与实施例61不同在于，实施例62中丙三醇水溶液的浓度为30wt.％。
208.实施例63
209.与实施例61不同在于，实施例63中丙三醇水溶液的浓度为50wt.％。
210.实施例64
211.与实施例61不同在于，实施例64中丙三醇水溶液的浓度为70wt.％。
212.实施例65
213.与实施例61不同在于，实施例65中丙三醇水溶液的浓度为90wt.％。
214.实施例66
215.与实施例61不同在于，实施例66中丙三醇水溶液的浓度为100wt.％。
216.采用实施例1中的方法将步骤(2)中的纯水替换成不同浓度的incl3水溶液(如实施例2、实施例3、实施例4、实施例5与实施例6)，制备pedot:pss水凝胶。图2中(a)与(b)显示了不同浓度的incl3水溶液制备的pedot:pss水凝胶的热电性能，可见，随着incl3水溶液浓度的增加，pedot:pss水凝胶的电导率增加。当incl3水溶液的浓度为60wt.％时，水凝胶的电导率达到最大值，最大电导率为547s/cm，这一值比目前通过聚合物材料和无机材料复合制备的水凝胶高。获得的水凝胶的塞贝克系数为正值，如图2中(b)所示，说明制备得到的pedot:pss水凝胶是p型材料，水凝胶的塞贝克系数随着incl3水溶液的浓度的增加而降低。
217.实施例1制备的水凝胶的电导率和文献值比较，高于文献中的数值，如图3所示。
218.水凝胶冷冻干燥后的截面扫描电子显微镜图显示，当自支撑薄膜浸泡在一定浓度的水溶液中时，水存在于多孔结构中，如图4所示。
219.参见图5，理论计算表明不同的金属阳离子和pss之间的结合能不一样。结合能越小说明金属阳离子越容易和pss发生结合。
220.参见图6中(a)和(b)，x射线光电子能谱(xps)结果显示，不同浓度的金属盐溶液使pedot:pss中pedot和pss的比例不一样，金属盐溶液浓度的增加使pedot的含量增加。
221.参见图7中(a)和(b)，原子力显微镜结果显示在金属盐溶液中比在水中薄膜更加粗糙，说明在金属盐溶液中相比于在水中具有更大的pedot聚集区域。
222.综上测试结果可知在金属盐溶液中pss和金属阳离子结合，导致更多的pedot聚集
区域，从而使水凝胶的电导率更大(参见图8中(a)和(b))，这也是为什么当pedot:pss薄膜浸泡在不同的incl3浓度中后获得的水凝胶具有不同的电导率的原因。
223.这种水凝胶还具有较高的断裂伸长率，约为25％，杨氏模量约为10-20mpa。在拉伸的过程中水凝胶的电阻会发生变化，如图9中(a)、(b)和(c)所示，因此可以作为应变传感器，如图10中(a)和(b)所示。
224.由于水凝胶具有高电导率，本发明将水凝胶制备成了热电器件，并测试了器件的性能如图11中(a)和(b)所示，这种水凝胶最高有169nw的输出功率(参见图12中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f))，以及48mw/m2的面输出功率(参见图13中(a)和(b))，比先前同类水凝胶高4.7倍。
225.高电导率使水凝胶具有良好的电磁屏蔽性能，电磁屏蔽性能为目前水凝胶类材料中最高值(参见图14中(a)和(b))。