一种提纯丁二酸及降低丁二酸中硫酸根含量的方法与流程

1.本发明涉及一种丁二酸的提纯方法，特别涉及一种提纯丁二酸及降低丁二酸中硫酸根含量的方法。


背景技术：

2.丁二酸，俗名琥珀酸，是一种二羧酸，呈无色晶体，味酸，溶于水、乙醇和乙醚，不溶于氯仿、二氯甲烷。丁二酸的重要用途是制备五元杂环化合物；丁二酸(包括盐类)，可用于豆酱、酱油、日本酒、调味料火腿、香肠、水产品等食品工业；丁二酸可以用做防腐剂、离子螯和剂、表面活性剂以及用于润滑剂、添加剂、弹性体中；同时还可以用于医药行业。
3.工业制法较多，主要有氧化法、加氢法、丙烯酸羰基合成法、电解法、乙炔法、发酵法等。氧化法，石蜡经深度氧化生成各种羧酸的混合物，再经过水蒸气蒸馏和结晶等分离步骤后可得丁二酸。加氢法，顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸在催化剂作用下加氢反应，生成丁二酸，然后经分离得到成品。催化剂为镍或贵金属，反应温度约为130-140℃。丙烯酸羰基合成法，丙烯酸和一氧化碳在催化剂作用下，生成丁二酸。尚未工业化。电解法，苯酐与硫酸和水按1∶0.5∶4比例，在陶瓷电解槽中电解，可得丁二酸。电解法合成的原料为顺丁烯二酸或顺酐，阴、阳极液用稀硫酸，由阳离子膜隔开，阴、阳极一般均用铅板，通常用板框式电解槽合成。乙炔法，乙炔与一氧化碳及水在催化剂存在下，于酸性介质中反应可得丁二酸。发酵法。与传统化学方法相比，微生物发酵法生产丁二酸具有诸多优点：生产成本具有竞争力；利用可再生的农业资源包括二氧化碳作为原料，避免了对石化原料的依赖；减少了化学合成工艺对环境的污染。目前主要的合成方法为电解合成法和发酵法。
4.电解法在工业应用中优势明显，环境友好性更佳，但是电解法得到的产品中硫酸根含量过高，难以去除，影响了丁二酸在高端领域的应用，限制了其多方位的发展，本发明的目的是对工业上得到的丁二酸产品进行提纯，提高其纯度，并显著降低产品中硫酸根含量。


技术实现要素：

5.本发明的目的提供一种提纯丁二酸及降低丁二酸中硫酸根含量的方法，提高丁二酸(琥珀酸)产品纯度，降低丁二酸中硫酸根含量，拓展丁二酸的应用，特别是在高端领域的应用。
6.为实现上述目的，本发明的提纯丁二酸及降低丁二酸中硫酸根含量的方法，包括如下步骤：
7.(1)将去离子水加入反应釜，通入氮气，保持反应釜内为氮气氛围，加热至50～60℃，然后加入粗品丁二酸，搅拌溶解，得到丁二酸水溶液；
8.(2)将步骤(1)得到的丁二酸水溶液加入0.05％的阳离子聚丙烯酰胺溶液，缓慢搅拌10～15分钟，静止、过滤得到过滤液；
9.(3)将步骤(2)得到的过滤液，缓慢加入无机盐，同时降温至20～25℃，盐析结晶，
析出丁二酸固体；
10.(4)将步骤(3)得到的丁二酸固体，洗涤后，再次溶解，得到丁二酸水溶液；
11.(5)将步骤(4)得到的丁二酸水溶液流经活化后的碱性阴离子交换树脂，得到树脂净化液；
12.(6)将步骤(5)得到的树脂净化液，降温至0～5℃结晶、洗涤、干燥、得到丁二酸产品。
13.优选地，所述将步骤(1)中粗品丁二酸的纯度为85～98％，硫酸根含量为0.5～2％。
14.优选地，所述步骤(3)中无机盐为磷酸二氢钠、磷酸钠中的至少一种。
15.优选地，所述步骤(4)和步骤(6)中洗涤过程采用的洗涤液为2～8℃去离子水。
16.优选地，所述步骤(5)中碱性阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂，优选强碱性阴离子交换树脂。
17.优选地，所述步骤(5)中实时检测树脂净化液硫酸根离子含量，所述检测方法为离子色谱。
18.优选地，所述步骤(6)中得到的丁二酸产品，纯度＞99.8％，硫酸根离子含量＜0.005％。
19.优选地，所述步骤(6)中结晶母液可以用于步骤(1)中溶解粗品，提高总收率。
20.优选地，所述步骤(3)中无机盐的重量为丁二酸粗品重量的30～40％。
21.本发明方法，通过0.05％的阳离子聚丙烯酰胺溶液絮凝吸附，可以去除粗品中细微固体颗粒，部分硫酸根；通过盐析结晶步骤，可以将粗品的纯度显著提高，硫酸根含量明显降低，通过加入无机盐，利用离子的协同作用，可以让丁二酸析出结晶步骤收率更高，硫酸根去除率更高，同时保证了结晶纯度；通过碱性阴离子交换树脂吸附，可以将粗品中余下的少量硫酸根吸附，得到高品质的丁二酸产品；结晶母液重复使用，提高重结晶收率。步骤(3)和步骤(5)中采用不同的结晶工艺和温度，在兼顾收率的同时高效的去除了粗品中硫酸根含量。
22.本发明盐析结晶使用的无机盐，蒸发结晶后可以重复使用，碱性阴离子交换树脂再生后可以多次使用。
23.本发明技术方案与现有技术相比，得到的产品纯度＞99.8％，硫酸根离子含量《0.005％，总收率高，产品纯度高，技术方案简单，不需要用到重金属钡离子，所制备的产品可以用于大部分的应用领域，具有广泛的市场应用价值。
具体实施方式
24.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.实施例1
27.一种提纯丁二酸及降低丁二酸中硫酸根含量的方法，包括如下步骤：
28.(1)将1吨去离子水加入反应釜，通入氮气，保持反应釜内为氮气氛围，加热至50～60℃，然后加入235公斤粗品丁二酸，搅拌溶解，得到丁二酸水溶液，其中粗品丁二酸纯度86％，硫酸根含量1.8％；
29.(2)将步骤(1)得到的丁二酸水溶液加入0.05％的阳离子聚丙烯酰胺溶液20l，缓慢搅拌10～15分钟，静止、过滤得到过滤液；
30.(3)将步骤(2)得到的过滤液，缓慢加入75公斤磷酸钠，同时降温至20～22℃，盐析结晶，析出丁二酸固体；
31.(4)将步骤(3)得到的丁二酸固体，用3℃去离子水洗涤后，再次溶解，得到丁二酸水溶液；
32.(5)将步骤(4)得到的丁二酸水溶液流经活化后的强碱性阴离子交换树脂，得到树脂净化液，并用离子色谱实时检测流出液的硫酸根含量；
33.(6)将步骤(5)得到的树脂净化液，降温至0～5℃结晶、洗涤、干燥、得到丁二酸产品，其中结晶母液可以用于步骤(1)中溶解粗品。
34.实施例2
35.一种提纯丁二酸及降低丁二酸中硫酸根含量的方法，包括如下步骤：
36.(1)将1吨去离子水加入反应釜，通入氮气，保持反应釜内为氮气氛围，加热至50～60℃，然后加入200公斤粗品丁二酸，搅拌溶解，得到丁二酸水溶液，其中粗品丁二酸纯度94％，硫酸根含量0.6％；
37.(2)将步骤(1)得到的丁二酸水溶液加入0.05％的阳离子聚丙烯酰胺溶液20l，缓慢搅拌10～15分钟，静止、过滤得到过滤液；
38.(3)将步骤(2)得到的过滤液，缓慢加入80公斤磷酸钠，同时降温至23～25℃，盐析结晶，析出丁二酸固体；
39.(4)将步骤(3)得到的丁二酸固体，用7℃去离子水洗涤后，再次溶解，得到丁二酸水溶液；
40.(5)将步骤(4)得到的丁二酸水溶液流经活化后的弱碱性阴离子交换树脂，得到树脂净化液，并用离子色谱实时检测流出液的硫酸根含量；
41.(6)将步骤(5)得到的树脂净化液，降温至0～5℃结晶、洗涤、干燥、得到丁二酸产品，其中结晶母液可以用于步骤(1)中溶解粗品。
42.实施例3
43.一种提纯丁二酸及降低丁二酸中硫酸根含量的方法，包括如下步骤：
44.(1)将1吨去离子水加入反应釜，通入氮气，保持反应釜内为氮气氛围，加热至50～60℃，然后加入215公斤粗品丁二酸，搅拌溶解，得到丁二酸水溶液，其中粗品丁二酸纯度93％，硫酸根含量1.0％；
45.(2)将步骤(1)得到的丁二酸水溶液加入0.05％的阳离子聚丙烯酰胺溶液30l，缓慢搅拌10～15分钟，静止、过滤得到过滤液；
46.(3)将步骤(2)得到的过滤液，缓慢加入74公斤磷酸二氢钠，同时降温至21～23℃，盐析结晶，析出丁二酸固体；
47.(4)将步骤(3)得到的丁二酸固体，用5℃去离子水洗涤后，再次溶解，得到丁二酸水溶液；
48.(5)将步骤(4)得到的丁二酸水溶液流经活化后的弱碱性阴离子交换树脂，得到树脂净化液，并用离子色谱实时检测流出液的硫酸根含量；
49.(6)将步骤(5)得到的树脂净化液，降温至0～5℃结晶、洗涤、干燥、得到丁二酸产品，其中结晶母液可以用于步骤(1)中溶解粗品。
50.实施例4
51.一种提纯丁二酸及降低丁二酸中硫酸根含量的方法，包括如下步骤：
52.(1)将1吨去离子水加入反应釜，通入氮气，保持反应釜内为氮气氛围，加热至50～60℃，然后加入210公斤粗品丁二酸，搅拌溶解，得到丁二酸水溶液，其中粗品丁二酸纯度93％，硫酸根含量0.6％；
53.(2)将步骤(1)得到的丁二酸水溶液加入0.05％的阳离子聚丙烯酰胺溶液20l，缓慢搅拌10～15分钟，静止、过滤得到过滤液；
54.(3)将步骤(2)得到的过滤液，缓慢加入80公斤磷酸钠和磷酸二氢钠的混合物，同时降温至20～22℃，盐析结晶，析出丁二酸固体；
55.(4)将步骤(3)得到的丁二酸固体，用2℃去离子水洗涤后，再次溶解，得到丁二酸水溶液；
56.(5)将步骤(4)得到的丁二酸水溶液流经活化后的强碱性阴离子交换树脂，得到树脂净化液，并用离子色谱实时检测流出液的硫酸根含量；
57.(6)将步骤(5)得到的树脂净化液，降温至0～5℃结晶、洗涤、干燥、得到丁二酸产品，其中结晶母液可以用于步骤(1)中溶解粗品。
58.对比例1
59.本实施例与实施例4不同的是：步骤(3)中不加入80公斤磷酸钠和磷酸二氢钠的混合物。
60.其余同实施例4，不再赘述。
61.对比例2
62.本实施例与实施例4不同的是：减少步骤(5)。
63.其余同实施例4，不再赘述。
64.性能测试
65.表1本发明制得产品的性能指标对比
[0066][0067]
备注：上表数据按照gb/t 34686-2017测定，其中硫酸根离子测定采用离子色谱或上述国标方法测定。
[0068]
由上表数据可以看出，本发明实施例1到实施例4制备的丁二酸产品性能制备均优于国标优等品，特别是硫酸根离子含量，明显低于国标优等品；对比例1由于没有采用盐析结晶的方法，产品收率明显下降且部分性能指标低于国标优等品，硫酸根含量比实施例4上升明显；对比例2由于没有采取离子交换树脂吸附，收率相当，但是硫酸根含量和实施例4相比，上升明显。
[0069]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。