疏水活性无机和/或有机填料的制造方法，用其制造的填料以及由含此类填料的模制件与流程

本发明涉及一种疏水活性无机和/或有机填料的制造方法。例如，这种填料被用作聚合物基浇注料的集料，由该浇注料制造出复合模制体。

背景技术：

1、收缩和收缩应力是许多基于完全固化的热塑性材料(如成型的厨房水槽、盥洗盆、浴缸或牙齿充填复合材料体系)的应用中常见的问题。这类复合材料通常包含完全固化的聚合物粘合剂、引发剂体系和硅烷处理的无机填料颗粒。在这些复合材料体系的固化过程中，可以观察到收缩，收缩一方面会导致微裂纹，另一方面会在材料中产生强大的内在应力。例如，在成型的厨房水槽中，这可能导致材料中的裂纹扩大，从而导致漏水或机械性能的降低。同样的问题也可能发生在牙科复合材料上：应力、微渗漏、粘合剂脱落，因此给病人带来痛苦。

2、这些问题可以归因于复合材料中的高填料含量和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷被固定在石英颗粒的表面，并由于其相对较短的三重链而具有较低的流动性。在聚合过程中，这种有限的流动性导致自由基的快速断裂并形成短聚合物链，由于高刚度，从而导致了体系上的强大应力。材料的热致收缩或膨胀以及机械冲击都可以是填料-基体界面的微裂纹的来源。

3、在填料-基体界面，由于存在许多活性基团，初始应力集中在刚性的无机表面上。通常地，石英砂颗粒的表面在每1平方纳米的表面积上有0.8个羟基。在硅烷化过程中，几乎每个羟基都与单个硅烷分子发生反应，并形成均匀的疏水性硅烷层，从而产生超疏水效果，使活性甲基丙烯酸酯基团非常密集地固定下来。固定在填料表面的高浓度双键导致短聚合物链的聚合，从而形成高内应力的区域。可以用非活性硅烷代替甲基丙烯酸酯硅烷来降低应力，但由于填料和基体之间没有键合，这将降低机械性能，如冲击强度。

4、使用硅烷偶联剂处理过的无机和/或有机填料，需要水解硅烷的可水解酯官能团。例如，水解1000kg的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷会产生387kg的甲醇。甲醇是一种蒸气压很高的易燃液体，摄入后会造成死亡。

5、此外，填料的硅烷化在技术上是通过在60℃或更高的温度下进行热活化来实现的。这一过程所需的能源通常是通过燃烧天然气或相应的碳氢化合物来实现的，这就造成二氧化碳的排放并增加工艺成本。在硅烷化过程之后，通常需要几天的熟化时间，直至达到填料所需的的疏水性。

技术实现思路

1、本发明的任务是消除上述技术上以及与环境有关的现有技术中的问题。

2、为了解决该任务提出了一种疏水活性无机和/或有机填料的生产方法，该方法包括以下步骤：(a)提供具有一定表面积的填料，(b)在混合装置中，将所述填料与至少一种疏水化且生物基活化活性的物质的溶液以0.15×10-2至5.0×10-2克/平方米填料表面积的量，20转/分钟至200转/分钟的速度混合12分钟至120分钟，(c)将疏水活性无机和/或有机填料转移到储存袋、箱或桶中或直接倒入浇注料中。

3、硅烷化工艺需要将处理后的填料储存七天以进行后续反应。与该工艺相比，本发明提出了一种使填料能在处理后立即使用的技术。此外，根据本发明的方法不需要加热过程，而硅烷化反应是在加热到至少60℃持续至少30分钟时进行的。

4、本发明的疏水活性填料与基体有不同的界面。靠近填料表面的甲基丙烯酰基的双键，在聚合过程中封装填料表面，并使脂肪酸侧链上的双键准备好与基体共聚。这导致应力较小的填料-基质界面的建立。减少局部和整个模制件的应力。

5、自然基疏水化且活化活性的物质的量取决于填料比表面积，因此以g/m2表示。在本文中，所使用的甲基丙烯酰单体的量如以下方式选择，优选通过胺基与填料的羟基建立甲基丙烯酰单体的单层。因此，该量取决于填料表面上羟基的密度。例如，对于石英砂，可以假设每nm2有0.8个-oh基团且0.2m2/g，由此可以确定甲基丙烯酰单体必需的量。

6、在混合装置(例如鼓环式混合搅拌机(-mischer))中的混合时间也会根据填料的组成而不同。直径较大的颗粒需要较少的时间来实现油基单体在填料表面的均匀分布。对于细小的颗粒、石英或果核粉，混合搅拌时间要长一些。

7、根据本发明，提供了一种无机和/或有机填料，该填料具有疏水活性的表面。无机填料可以选自sio2、al2o3、tio2、zro2、fe2o3、zno、cr2o5、碳、金属和金属合金、sic、sin、bn或其混合物。

8、有机填料是磨碎的果核和/或果壳，可以选自橄榄核、桃核、杏核、樱桃核、扁桃仁壳、摩洛哥坚果壳、核桃壳或其混合物。

9、无机填料和有机填料可以组合使用。混合比例可以任意选择。

10、无机和/或有机填料的疏水活性表面是通过固定至少一种生物基(甲基)丙烯酸单体形成的，该单体包括生物衍生的脂肪酸基团，该脂肪酸基团与(甲基)丙烯酸基团在无机和/或有机填料表面酯化。

11、在步骤(a)中使用的无机和有机填料的粒径可以是1微米至2000微米。本发明基于无机和/或有机填料的疏水化和活化的设计，包括使用至少一种生物活性化合物进行表面处理。

12、无机和/或有机填料的疏水活性表面是通过固定至少一种生物基(甲基)丙烯酸单体获得的，该单体包括生物衍生的脂肪酸基团，该脂肪酸基团与(甲基)丙烯酸基团酯化。生物基(甲基)丙烯酸单体溶解在包含于模制件的聚合物基体的单体中。生物基(甲基)丙烯酸单体的浓度应为1至20(重量)％、优选3至17.5(重量)％、更优选5至15(重量)％。

13、在此，在步骤(b)中使用的疏水化且生物基活化活性的化合物可以选自基于以下通式的天然来源的油类的甲基丙烯酰单体：h2c＝c(r1)c(o)-nh-ch2-ch2-c(o)-o-o-r2，其中r1在丙烯酸酰的情况下是h，在甲基丙烯酸酰的情况下是ch3，其中r2是来自天然来源的油类的脂肪酸残基，其整体与n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺发生反应。

14、进一步地，在步骤(b)中使用的疏水化且生物基活化活性的化合物溶解在至少一种单体中，该单体存在于模制件的聚合物基体中。

15、丙烯酸酯单体形式的单官能团的单体可以作为溶剂使用。这些单体可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸二羟基环戊二烯酯、丙烯酸二甘醇乙酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸羟乙基己内酯、丙烯酸聚己内酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-(2-乙氧基)乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、乙氧化4-苯基丙烯酸酯、三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸十三酯、乙氧化4-壬基苯基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧化4-月桂醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯。

16、此外，也可以使用甲基丙烯酸酯形式的单官能团的单体。单官能团的单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、二十二烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸聚乙二醇硬脂酯、甲基丙烯酸异十三酯、甲基丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯(glycerinformalmethacrylat)、甲基丙烯酸月桂醇十四烷基酯。

17、也可以使用多官能团的丙烯酸酯形式的多官能团的单体作为溶剂。多官能团的单体可以选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸酯、烷氧化二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、芳香族聚氨酯二丙烯酸酯、芳香族聚氨酯三丙烯酸酯、芳香族聚氨酯六丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、环氧化大豆油二丙烯酸酯。

18、此外，还可以使用生物基甲基丙烯酸酯形式的多官能团的生物单体。多官能团的生物单体可以选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

19、可以使用植物油形式的脂肪酸。植物油选自椰子油、胚芽油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花籽油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、扁桃仁油、山毛榉坚果油、巴西坚果油、腰果油、榛子油、澳洲坚果油、曼杰提树油、山核桃油、开心果油、核桃油、南瓜籽油、葡萄柚籽油、柠檬油、橙子油、苦瓜油、葫芦油、西葫芦油灰胡桃籽油、西非西瓜籽油西瓜籽油、琉璃苣籽油、醋栗籽油、黑籽油、巴西莓油、月见草油、亚麻籽油、苋菜油、杏仁油、苹果籽油、摩洛哥坚果油、鳄梨油、巴西棕榈油辣木油、娑罗树坚果油海角栗子油、角豆树油、可可脂、苍耳油、羽叶棕榈油、芫荽籽油、椰枣籽油、非洲芒果油葡萄籽油、麻籽油、木棉籽油、洋麻籽油、扁柄草籽油马鲁拉油(marula)、芥末油、苎麻草油、肉豆蔻脂、秋葵籽油(okra-)、紫苏籽油、柿子籽油、巴西油桃木果油、霹雳果油石榴籽油、罂粟籽油、巴卡斯果油李核油、藜麦油、大米油、印加果油、美果榄油巴塔瓦酒果椰油、牛油树脂、芝麻菜籽油、茶籽油、虎坚果油、烟草籽油、番茄籽油、麦芽油、蓖麻油、亚麻荠油、萝卜油、海蓬子油、桐油、古巴香胶树树脂、麻风树油、荷荷巴油、铁力木油印度山毛榉树油达玛油梓油、朝鲜蓟油、木鲁星果棕榈脂(murumuru butter)、肥皂浆果树果油膀胱荚油、久树籽油、牛蒡根油、毛瑞榈果油石栗果油胡萝卜籽油、萼距花油芒果油、西番莲油、玫瑰果籽油、橡胶籽油、沙棘油、琼崖海棠油顿加豆油

20、此外，也可以使用精油形式的脂肪酸。精油可以选自乌木油香旱芹油、当归根油、八角茴香油、阿魏油罗勒油、秘鲁香脂、月桂油、佛手柑油、黑胡椒油、布枯油、桦树油、樟脑油、四季橘油葛缕子油、小豆蔻油、雪松油、山茶油、白菖蒲油、桂皮油、柠檬油、柠檬草油、鼠尾草油、丁香油、咖啡油、芫荽籽油、艾菊油、木香根油、蔓越莓籽油、荜澄茄油、小茴香油、柏木油、咖喱叶油、印蒿油、莳萝籽油、蜡菊油、榄香油、桉树油、茴香籽油、高良姜油、格蓬油大蒜油、香叶油生姜油、海娜油麦秆菊油辣根油、茉莉油、杜松子油、薰衣草油、蜜蜂花油、辣木油、艾草油、没药油、印楝油、牛至油、芥子油、欧芹油、广藿香油、紫苏油、胡椒薄荷油、松子油、迷迭香油、檀香油、黄樟树油、香薄荷油、五味子油、薄荷油、百里香油。

21、此外，可以使用动物脂肪和/或油形式的脂肪酸。动物脂肪和/或油可以选自鱼油、熊脂肪、鸡脂肪、鳄鱼脂肪、鳄鱼油、鳕鱼肝油、鸸鹋油、猪脂肪、鹅脂肪、鸭脂肪、鲨鱼肝油。

22、根据本发明，由溶剂和用脂肪酸基团官能化的丙烯酰胺制备的溶液在旋转的粉末混合搅拌机中沉积在固体填料的表面。活性(甲基)丙烯酸单体中的(甲基)丙烯酸基团酯化为聚合物基体，以固定在无机和/或有机填料颗粒的表面(参见图2)。该图示意性示出了填料封装的过程和聚合物粘合剂的键合过程。

23、无机和/或有机填料颗粒的表面由于存在官能团，如石英表面的羟基而具有功能性。这些功能性羟基被用作本发明的生物衍生脂肪酸单体分子的固定化中心。脂肪酸丙烯酰胺分子在填料表面发生化学吸附，形成具有有机链的活性(甲基)丙烯酸酯层，有机链从表面向外延伸。施加在用例如橄榄油基的丙烯酸单体改性的石英颗粒的石英表面上的水滴在填料颗粒的表面上保持240秒以上，填料颗粒如此被压成压制件。当使用其他油基(甲基)丙烯酸酯时，也能达到同样的效果。与(甲基)丙烯酰胺连接的双键靠近填料表面。这样的形态能够在聚合过程中在填料表面建立均匀的有机层。另一方面，远离填料表面的不饱和脂肪酸的双键参与与基体单体的共聚过程。基体和填料之间的这种尺寸特异性增加冲击强度和抗热震性，减少交联度的影响，从而降低模制体的脆弱性。

24、除了该方法外，本发明还涉及根据本发明的方法制造的疏水活性无机和/或有机填料。

25、根据本发明的无机和有机填料具有优选地用至少一种生物基(甲基)丙烯酸酯单体处理过的表面，该表面含有生物衍生的脂肪酸基团，该脂肪酸基团带有(甲基)丙烯酸酯基团酯化的基团。这些公开的无机和/或有机填料具有用至少一种生物基(甲基)丙烯酸酯单体处理过的表面，含有这些无机和/或有机填料的复合材料可表现出在模制件的固化过程中的应力降低。本文公开的固化模制件可表现出应力降低，从而令人满意地改善聚合复合材料的机械性能。

26、此外，本发明还涉及使用这种填料作为聚合物基浇注料的集料。这种浇注料用于制造浇注固化的模制件，例如厨房水槽、淋浴盘等形式的模制件。

27、最后，本发明涉及一种使用这种浇注料制造的固化的模制件，例如厨房或卫生洁具(例如厨房水槽或淋浴盘)形式的模制件。