一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法与流程

1.本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法。


背景技术：

2.随着煤炭和石油类资源的日趋枯竭、大型天然气田和页岩气田的发现以及天然气开采技术发展的逐渐成熟，以甲烷为主要成分的天然气已成为最具前景的清洁化石能源和化工原料之一。甲烷通常以气态形式存在且易燃易爆，不适合长距离输送，因此限制了甲烷的应用。将甲烷转化为具有更高附加值的易运输的液体如甲酸、甲醇或甲醛等是较为可行的途径。
3.甲烷是一种稳定的惰性分子，具有四个相等碳氢键的对称四面体结构，难以进行活化以及转化。目前工业上对甲烷的转化采用合成气路线，该路线通过甲烷湿法重整将甲烷转化成合成气，用于费托合成或甲醇合成等下游工艺。这一工艺一般需要在高温(700-1100℃)和高压(3-5mpa)下进行，反应条件较为苛刻，并会排放出大量的二氧化碳。近年来，光催化甲烷转化到具有更高附加值的产物，被视作一种十分有前景的路线。其中，甲烷转化到甲酸具有重要的意义，甲酸是一种低毒、高体积氢密度以及化学稳定性好的理想储氢液体，有望成为燃料电池中的氢源。因此，研究光催化甲烷制备甲酸具有重要的研究意义，同时为甲烷的利用提供了新的思路。
4.吴明铂等(angew.chem.int.ed.2021,60,8889-8895)在温和反应条件下，利用fen
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/c作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂，实现了光催化甲烷制备甲酸，该反应体系的甲酸的产量为5.49μmol，甲酸选择性达90％。但过氧化氢作为氧化剂的成本较高，因此该方法无法进行大规模的应用。
5.王春玲等(j.mater.chem.a,2021,9,1713-1719)使用hsimo/tio2实现了甲烷光氧化到甲酸，当反应温度从50℃提高到150℃时，甲酸的产率从2.8μmol增加到27.2μmol，甲酸选择性仅为46％。该光催化甲烷转化制备甲酸还存在产率低，选择性差的问题，且反应条件较为剧烈。
6.cn 112094173a公开了一种光催化ch4与o2反应生成有机化学品的方法，属于先进材料化学技术领域。所用催化剂是具有精确纳米结构的ni纳米簇。该发明利用了ni纳米簇的特殊的能级结构，利用光能将ch4与o2选择性地转化为有机化学品。但该方法所用催化剂的制备较为复杂，且产物仍需进一步分离，对纯度带来不利影响。
7.针对现有技术的不足，亟需提供一种具有高产率与高选择性的甲烷转化为甲酸的方法。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，采用钯负载的三氧化钨载体作为光催化剂，通过控制钯活性组分的含量、光催化制备工艺参数及光照波长，使得光催化甲烷转化制备甲酸体系中甲酸的产率与选择性较高，同时催化体系具有反应条件
温和、操作简单且环境污染小等优点。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，所述方法包括如下步骤：
11.超声均匀混合钯负载型光催化剂与溶剂，然后依次通入氧气与甲烷，光照下反应得到甲醇、甲醛、甲基过氧化氢以及所述甲酸；
12.所述钯负载型光催化剂包括钯活性组分与三氧化钨载体。
13.本发明提供的光催化甲烷转化制备甲酸的方法，以甲烷为原料，氧气为氧化剂，在光照和光催化剂的共同作用下将甲烷转化为甲酸，通过控制合适的光催化剂用量、氧化剂用量以及光照波长，主产物甲酸具有较高的产量和选择性，反应条件温和，催化反应过程简单且绿色环保；采用钯负载的三氧化钨载体作为光催化剂，可以在紫外光或者可见光的照射下进行光催化转化，钯的负载可以促进氧化的活化，产生活性氧物质，如羟基和超氧基，产生的羟基可以在光催化剂表面促进甲烷的活化和转化，通过甲烷-甲醇-甲醛-甲酸的反应路径实现了甲烷高效转化到甲酸。
14.优选地，所述钯活性组分的质量为所述三氧化钨载体质量的0.1-1wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.2-0.3wt％。
15.所述钯活性组分的占比在合理范围内，获得的目标产物的产率与选择性较高，光催化效果好，钯活性组分的占比过低，活性组分不足，导致产物的产率较低；占比过高，钯的粒径增大导致产物的产率下降。
16.优选地，所述钯负载型光催化剂与溶剂的固液比为(5-20)mg:180ml，例如可以是5mg:180ml、8mg:180ml、10mg:180ml、15mg:180ml或20mg:180ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17.所述钯负载型光催化剂的用量需控制在合理范围内，可高效光催化甲烷转化为甲酸，用量过少，光催化反应进行缓慢，进而导致产物产率有所下降；用量过多，对光催化反应的催化效果也不再提高，还会造成资源浪费。
18.优选地，所述溶剂包括去离子水。
19.优选地，所述反应在高压反应釜中进行。
20.所述高压反应釜的顶部带有透光窗口。
21.优选地，所述高压反应釜置于冷却池中进行反应。
22.优选地，所述高压反应釜中的空气采用所述氧气进行置换。
23.优选地，所述氧气的分压为5-14bar，例如可以是5bar、8ar、10bar、12bar或14bar，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.所述氧气的分压过小，得到的目标产物产率和选择性较低，分压过大，得到的目标产物易过氧化为二氧化碳。
25.优选地，所述甲烷的分压为20bar。
26.优选地，所述反应的时间为1-7h，例如可以是1h、3h、5h、6h或7h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述反应的温度为25℃。
28.优选地，所述光照所用光源包括氙灯。
29.优选地，所述氙灯的波长为300-780nm，例如可以是300-400nm、402-438nm、422-458nm、470-510nm或400-780nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.所述氙灯的波长为300-780nm下，光强为2.292w。
31.优选地，所述氙灯还设置有365nm单色滤光片、420nm单色滤光片、440nm单色滤光片以及490nm单色滤光片。
32.优选地，所述365nm单色滤光片的波长为347-383nm，光强为0.2w。
33.优选地，所述420nm单色滤光片的波长为402-438nm，光强为0.252w。
34.优选地，所述440nm单色滤光片的波长为422-458nm，光强为0.28w。
35.优选地，所述490nm单色滤光片的波长为470-510nm，光强为0.288w。
36.优选地，所述钯负载型光催化剂采用如下制备方法制备得到：
37.(1)按配方量混合三氧化钨、钯源以及溶剂，得到混合液；
38.(2)冰浴混合还原剂与步骤(1)所得混合液，固液分离后所得固相经洗涤与干燥，得到所述钯负载型光催化剂。
39.所述钯负载型光催化剂的制备方法，将贵金属钯采用还原剂冰浴辅助还原的方法负载在三氧化钨载体上，制备方法简单，反应条件温和，钯负载型光催化剂的合成和性能的重复性较好。
40.优选地，步骤(1)所述混合液的固含量为0.4-0.6wt％，例如可以是0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％或0.6wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
41.优选地，步骤(1)所述钯源包括氯钯酸。
42.优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
43.优选地，步骤(1)所述混合的温度为20-25℃，例如可以是20℃、21℃、23℃、24℃或25℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
44.优选地，步骤(1)所述混合的时间为5.5-6.5h，例如可以是5.5h、5.8h、6h、6.2h或6.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
45.优选地，步骤(2)所述还原剂包括硼氢化钠水溶液。
46.优选地，所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠与去离子水的质量体积比为(10-12)mg:1ml，例如可以是10mg:1ml、10.5mg:1ml、11mg:1ml、11.5mg:1ml或12mg:1ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
47.优选地，所述去离子水的用量为4.9-5.1ml，例如可以是4.9ml、4.95ml、5ml、5.05ml或5.1ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
48.优选地，步骤(2)所述冰浴混合的时间为50-70min，例如可以是50min、55min、60min、65min或70min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
49.优选地，步骤(2)所述冰浴混合的温度为0℃。
50.所述冰浴混合为缓慢混合。
51.优选地，步骤(2)所述固液分离包括离心分离。
52.优选地，步骤(2)所述洗涤在去离子水中进行。
53.优选地，步骤(2)所述洗涤的次数为2-4次，例如可以是2次、3次或4次。
54.优选地，步骤(2)所述干燥的温度为60-65℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃或65℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
55.优选地，步骤(2)所述干燥的时间为12-14h，例如可以是12h、12.5h、13h、13.5h或14h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
56.作为本发明所述的方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
57.超声均匀混合钯负载型光催化剂与溶剂，通入分压为5-14bar的氧气并以氧气置换高压反应釜中的空气，然后通入分压为20bar的甲烷，在高压反应釜中25℃下光照反应1-7h得到甲醇、甲醛、甲基过氧化氢以及所述甲酸；
58.所述钯负载型光催化剂包括钯活性组分与三氧化钨载体；所述钯活性组分的质量为所述三氧化钨载体质量的0.1-1wt％；所述钯负载型光催化剂与溶剂的固液比为(5-20)mg:180ml；
59.所述光照所用光源包括波长为300-780nm的氙灯；所述氙灯还设置有波长为347-383nm的365nm单色滤光片、波长为402-438nm的420nm单色滤光片、波长为422-458nm的440nm单色滤光片以及波长为470-510nm的490nm单色滤光片；
60.所述钯负载型光催化剂采用如下制备方法制备得到：
61.(1)20-25℃下按配方量混合三氧化钨、钯源以及溶剂5.5-6.5h，得到混合液；所述混合液的固含量为0.4-0.6wt％；
62.(2)0℃下冰浴混合还原剂与步骤(1)所得混合液50-70min，固液分离后所得固相经去离子水洗涤2-4次、60-65℃干燥12-14h，得到所述钯负载型光催化剂；所述还原剂包括硼氢化钠与去离子水的质量体积比为(10-12)mg:1ml的硼氢化钠水溶液；所述去离子水的用量为4.9-5.1ml。
63.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
64.本发明提供的光催化甲烷转化制备甲酸的方法，以甲烷为原料，氧气为氧化剂，在光照和钯负载型光催化剂的共同作用下将甲烷转化为甲酸，通过控制合适的光催化剂用量、氧化剂用量以及光照波长，所得甲酸的产率高达233.24μmol，选择性可达62.23％，且在420nm的单色光照射下量子产率可达2.98％，表明该催化剂具有良好的可见光下催化活性；所述光催化甲烷转化为甲酸的体系中反应条件温和，过程简单且绿色环保，适用于规模化工业生产。
附图说明
65.图1是本发明应用例1提供的反应产物的nmr谱图；
66.图2是本发明实施例1提供的钯负载型光催化剂的xrd谱图；
67.图3是本发明实施例1提供的钯负载型光催化剂的tem图；
68.图4是本发明实施例1提供的钯负载型光催化剂的元素分析图。
具体实施方式
69.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
70.实施例1
71.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，所述方法包括如下步骤：
72.超声均匀混合钯负载型光催化剂与去离子水，通入分压为10bar的氧气并以氧气置换高压反应釜中的空气，然后通入分压为20bar的甲烷，在高压反应釜中25℃下光照反应5h得到甲醇、甲醛、甲基过氧化氢以及所述甲酸，nmr谱图如图1所示；
73.所述钯负载型光催化剂包括钯活性组分与三氧化钨载体；所述钯活性组分的质量为所述三氧化钨载体质量的0.25wt％；所述钯负载型光催化剂与去离子水的固液比为10mg:180ml；所述光照所用光源为波长300-780nm，光强2.292w的氙灯；
74.所述钯负载型光催化剂采用如下制备方法制备得到：
75.(1)23℃下按配方量混合三氧化钨、氯钯酸以及去离子水6h，得到混合液；所述混合液的固含量为0.5wt％；
76.(2)0℃下冰浴缓慢混合硼氢化钠水溶液与步骤(1)所得混合液60min，离心分离后所得固相经去离子水洗涤3次、63℃干燥13h，得到所述钯负载型光催化剂；所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠与去离子水的质量体积比为11mg:1ml；所述去离子水的用量为5ml。
77.所述钯负载型光催化剂的xrd谱图如图2所示，钯负载的三氧化钨与单斜相的三氧化钨标准卡片(jcpds#43-1035)相匹配，并且没有观察到钯的衍射峰，这是由于钯的负载量较低；所述钯负载型光催化剂的tem图如图3所示，由图可以看到负载在三氧化钨上的钯纳米粒子；所述钯负载型光催化剂的元素分析图如图4所示，可以清晰看到钯纳米粒子成功负载在三氧化钨上。
78.实施例2
79.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，所述方法包括如下步骤：
80.超声均匀混合钯负载型光催化剂与去离子水，通入分压为10bar的氧气并以氧气置换高压反应釜中的空气，然后通入分压为20bar的甲烷，在高压反应釜中25℃下光照反应5h得到甲醇、甲醛、甲基过氧化氢以及所述甲酸；
81.所述钯负载型光催化剂包括钯活性组分与三氧化钨载体；所述钯活性组分的质量为所述三氧化钨载体质量的0.1wt％；所述钯负载型光催化剂与去离子水的固液比为10mg:180ml；所述光照所用光源为波长300-780nm，光强2.292w的氙灯；
82.所述钯负载型光催化剂采用如下制备方法制备得到：
83.(1)20℃下按配方量混合三氧化钨、氯钯酸以及去离子水6.5h，得到混合液；所述混合液的固含量为0.6wt％；
84.(2)0℃下冰浴缓慢混合硼氢化钠水溶液与步骤(1)所得混合液50min，离心分离后所得固相经去离子水洗涤2次、65℃干燥12h，得到所述钯负载型光催化剂；所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠与去离子水的质量体积比为10mg:1ml；所述去离子水的用量为5ml。
85.实施例3
86.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，所述方法包括如下步骤：
87.超声均匀混合钯负载型光催化剂与去离子水，通入分压为10bar的氧气并以氧气置换高压反应釜中的空气，然后通入分压为20bar的甲烷，在高压反应釜中25℃下光照反应5h得到甲醇、甲醛、甲基过氧化氢以及所述甲酸；
88.所述钯负载型光催化剂包括钯活性组分与三氧化钨载体；所述钯活性组分的质量为所述三氧化钨载体质量的1wt％；所述钯负载型光催化剂与去离子水的固液比为10mg:
180ml；所述光照所用光源为波长300-780nm，光强2.292w的氙灯；
89.所述钯负载型光催化剂采用如下制备方法制备得到：
90.(1)25℃下按配方量混合三氧化钨、氯钯酸以及去离子水5.5h，得到混合液；所述混合液的固含量为0.4wt％；
91.(2)0℃下冰浴缓慢混合硼氢化钠水溶液与步骤(1)所得混合液70min，离心分离后所得固相经去离子水洗涤4次、60℃干燥14h，得到所述钯负载型光催化剂；所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠与去离子水的质量体积比为12mg:1ml；所述去离子水的用量为5ml。
92.实施例4
93.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除将所述氧气的分压调整为5bar外，其余均与实施例1相同。
94.实施例5
95.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除将所述氧气的分压调整为14bar外，其余均与实施例1相同。
96.实施例6
97.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除将所述氧气的分压调整为3bar外，其余均与实施例1相同。
98.实施例7
99.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除将所述光照反应的时间调整为1h外，其余均与实施例1相同。
100.实施例8
101.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除将所述光照反应的时间调整为3h外，其余均与实施例1相同。
102.实施例9
103.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除将所述光照反应的时间调整为7h外，其余均与实施例1相同。
104.实施例10
105.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除将所述钯负载型光催化剂与去离子水的固液比调整为5mg:180ml外，其余均与实施例1相同。
106.实施例11
107.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除将所述钯负载型光催化剂与去离子水的固液比调整为20mg:180ml外，其余均与实施例1相同。
108.实施例12
109.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除将所述钯负载型光催化剂与去离子水的固液比调整为2mg:180ml外，其余均与实施例1相同。
110.实施例13
111.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除
所述光照所用光源为设置有波长347-383nm，光强0.22w的365nm单色滤光片的氙灯，其余均与实施例1相同。
112.实施例14
113.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除所述光照所用光源为设置有波长402-438nm，光强0.252w的420nm单色滤光片的氙灯，其余均与实施例1相同。
114.实施例15
115.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除所述光照所用光源为设置有波长422-458nm，光强0.28w的440nm单色滤光片的氙灯，其余均与实施例1相同。
116.实施例16
117.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除所述光照所用光源为设置有波长470-510nm，光强0.288w的490nm单色滤光片的氙灯，其余均与实施例1相同。
118.实施例17
119.本实施例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，除将所述钯活性组分的质量调整为所述三氧化钨载体质量的0.5wt％外，其余均与实施例1相同。
120.对比例1
121.本对比例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，将所述钯负载型光催化剂等质量替换为金负载型光催化剂，所述金负载型光催化剂由相同负载量的金活性组分和三氧化钨组成，其余均与实施例1相同。
122.对比例2
123.本对比例提供了一种光催化甲烷转化制备甲酸的方法，与实施例1的区别在于，将所述钯负载型光催化剂等质量替换为铂负载型光催化剂，所述铂负载型光催化剂由相同负载量的铂活性组分和三氧化钨组成，其余均与实施例1相同。
124.应用实施例1-17以及对比例1、2提供的方法进行光催化甲烷转化制备甲酸，利用紫外可见吸收光谱仪(乙酰丙酮显色法)和1h-nmr表征，得到反应产物的产率与甲酸的选择性，如表1所示；
125.应用实施例13-16提供的方法进行光催化甲烷转化制备甲酸，所得量子产率的计算公式为：qe＝(r
(electron)
·
na·
100％)/(ist/e
λ
)；r
(electron)
＝n(ch3ooh)
×
2+n(ch3oh)
×
2+n(hcho)
×
4+n(hcooh)
×
6+n(co2)
×
8，e
λ
＝(h
·
c)/λ，na为阿伏伽德罗常数，i为光强度，s为光辐射面积，t为反应时间，h为普朗克常数，c为光速，λ为光波长。所得结果如表2所示。
126.表1
[0127][0128][0129]
表2
[0130] 量子产率(％)实施例135.39实施例142.98实施例150.50实施例160.32
[0131]
通过表1可以看出，采用本发明提供的光催化甲烷转化制备甲酸的方法，钯负载型光催化剂催化活性较好，反应条件温和，所得产物甲酸具有较高的产率与选择性；
[0132]
由实施例1与实施例2、3、17对比可知，钯活性组分的占比较低，活性组分不足，导致产物的产率较低；占比较高，钯的粒径增大导致产物的产率下降；由实施例1与实施例4-6
对比可知，氧气的分压过小，得到的目标产物产率和选择性较低，分压过大，得到的目标产物易过氧化为二氧化碳；由实施例1与实施例10-12对比可知，钯负载型光催化剂的用量过多或过少，对光催化转化体系均会带来一定的不利影响；由实施例1与实施例13-16对比可知，采用设置有单色波长滤光片的氙灯进行光照反应，量子产率较高；
[0133]
由实施例1与对比例1对比可知，采用本发明提供的钯负载型光催化剂进行光催化转化，其催化效果更好，甲酸的产率与选择性高，而金负载型光催化剂得到的甲酸的产率和选择性较低；由实施例1与对比例2对比可知，采用铂负载型光催化剂容易得到过氧化产物二氧化碳。
[0134]
综上所述，本发明提供的光催化甲烷转化制备甲酸的方法，以甲烷为原料，氧气为氧化剂，在光照和钯负载型光催化剂的共同作用下将甲烷转化为甲酸，通过控制合适的光催化剂用量、氧化剂用量以及光照波长，所得甲酸的产率高达233.24μmol，选择性可达62.23％，且在420nm的单色光照射下量子产率可达2.98％；所述光催化甲烷转化为甲酸的体系中反应条件温和，过程简单且绿色环保，适用于规模化工业生产。
[0135]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。